Ácidos Naftênicos: Detecção e Identificação no Petróleo

RODRIGUES, Rodrigo Vieira

RODRIGUES, Rodrigo Vieira. Ácidos Naftênicos: Detecção e Identificação no Petróleo. Revista Científica Multidisciplinar Núcleo do Conhecimento. Ano 03, Ed. 06, Vol. 07, pp. 81-90, Junho de 2018. ISSN:2448-0959

Resumo

Os ácidos natftênicos (AN) representam um teor muito pequeno, tanto nos óleos crus, quanto nos derivados, dos quais são constituintes. A concentração muito baixa destes ácidos, em matrizes com composição ampla e variada, dificulta sua extração. Portanto, as etapas de separação, concentração e purificação da amostra, além da análise, demandam tempo e trabalho. O objetivo desse estudo foi analisar como é realizada a detecção e identificação dos ácidos naftênicos no petróleo e suas aplicabilidades finais. Foi realizada uma pesquisa descritiva de característica bibliográfica acerca do tema.  O estudo demonstrou que não existe um método de extração validado que permita extrair os AN do petróleo em quantidade suficiente para a identificação estrutural. Algumas técnicas como a cromatografia em coluna aberta e cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) são amplamente utilizadas como técnicas de análise para as frações ácidas, a espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio e carbono (NMR-H e NMR-C), de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR)77,78 e a espectrometria de massas (MS). Porém foi concluído que a extração em fase sólida em meio não-aquoso, empregando adsorvente trocador de ânions, é uma prática eficiente, seletiva e relativamente ágil de extração e isolamento de ácidos naftênicos do petróleo.

Palavras-chave: Ácidos Naftênicos, Extração, Petróleo.

1. Introdução

Nos últimos anos grande parte das reservas de petróleo descobertas no Brasil, trata-se de óleo pesado de baixo grau API (<20º), alta viscosidade e elevada acidez total (FORTUNY, et al, 2008).

Os resultados das descobertas indicam que as fontes de óleo cru na América do Sul, estão entre os compostos com maior índice de acidez do mundo. Sendo assim essa acidez proporciona ao petróleo uma característica peculiar que leva a uma utilização muitas vezes inadequada na utilização desta matéria-prima para o refino e na reutilização de seus resíduos (JACQUES, et al, 2012).

Os ácidos naftênicos (AN) são identificados em óleos imaturos, biodegradados, em óleos pesados e águas com resíduos gerados no processo de extração do betume (GRUBER, et al, 2012). É um ácido que tem importância na área da geoquímica, para o comércio, meio ambiente e em fenômenos da corrosão (WU et al, 2004).

De acordo com Qian et al (2001) quimicamente os ácidos naftênicos são ácidos carboxílicos presentes no petróleo, formam uma fração constituída por milhares de compostos diferentes, sendo mais comuns os ácidos monocarboxílicos com a carboxila ligada a uma cadeia alicíclica contendo um ou mais cicloalcanos geminados.

Dessa forma o termo naftênico designa quando esse composto é encontrado através de compostos cíclicos saturados, que com a sua utilização classifica todos os tipos de ácidos detectados em petróleos, mesmo os saturados lineares e os ramificados. Sendo assim esses tipos de ácidos carbo­xílicos encontrados no petróleo se mostram como uma grave dificuldade para a efetivação do refino e craqueamento do mesmo, devido a sua característica de corrosão em linhas de transferência de massa e calor, nas seções de entrada e refluxo de colunas (à pressão atmosférica e a vácuo) e nos condensadores das unidades de destilação das refinarias, sendo que com essa característica do ácido os estudiosos realizam frequentemente análises no que tange a sua estrutura no sentido de ser aproveitado de forma a não descaracterizar o petróleo (EDGE, et al, 2008).

Para que esse ácido possa ser analisado no período em que ocorre a extração do petróleo é utilizado uma técnica que avalia o teor através da titulação com KOH, originando o índice ou número de acidez naftênica. Este índice é utilizado para analisar o teor de corrosão da amostra, porém não interfere na qualidade do petróleo e à natureza dos ácidos presentes (CAMPOS, 2005).

Assim, para caracterizar estes ácidos, é necessário extraí-los e analisá-los de forma individualizada a fim de que se possa avaliar o teor de corrosão. Diante disso, este estudo teve como objetivo analisar como é realizada a detecção e identificação dos ácidos naftênicos no petróleo e suas aplicabilidades finais.

2. Ácidos naftênicos

Os estudos relacionados aos ácidos datam de mais de um século sendo que estes estão presentes em uma variedade de fontes de hidrocarbonetos tais como óleos brutos e areias betuminosas. Em 1883 Markownikoff reconheceu a presença dos ácidos presentes nos óleos brutos do Azerbaijão que continham o grupo carboxílico associado a ácidos carboxílicos. Desde então, o termo ácidos nafténicos tem sido utilizado para explicar todas as espécies ácidas contendo o grupo carboxílico em óleos brutos (CAMPOS, 2005).

2.1 Propriedades dos ácidos naftênicos

Atualmente, a definição do American Petroleum Institute de ácidos nafténicos inclui estruturas com anéis de ciclopentano e ciclohexano fundidos simples ou com estruturas múltiplas com um grupo carboxílico ligado a uma cadeia lateral alifática ou a um anel cicloalifático (Instituto Americano do Petróleo, 2003). Tornou-se uma prática comum representar os ácidos naftênicos no petróleo bruto pela seguinte fórmula geral:

C_nH_{2n + Z}O₂  (01)

Onde n é o número de carbono e Z é a deficiência de hidrogênio. Os valores de Z podem ser 0 ou um número inteiro negativo, onde o valor de Z reflete a perda de um átomo de hidrogênio que ocorre quando  um anel cicloalifático está presente na estrutura ácida. Assim, Z = -2 é equivalente a um ácido com um anel (mono-cíclico), Z = -4 é equivalente a um ácido com dois anéis (bi-cíclicos). Mais de um isômero normalmente existe para um determinado valor Z e isso faz a correta identificação das espécies de ácidos naftênicos, no entanto, geralmente os ácidos nafténicos de petróleo bruto, em média, têm pesos moleculares entre 200 E 700 Daltons (OLIVEIRA et al, 2004).

Os ácidos naftênicos possuem características distintas quando analisado, podendo variar entre a tonalidade escura e quando em processo de destilação passar a ter a cor mais para amarelo-claro podendo ir para a tonalidade do âmbar. Possuem também uma característica quanto a textura sendo classificados de acordo com a sua viscosidade alta e muitas vezes para serem diferenciados de outros compostos é realizada uma análise na refração e densidade. A massa molecular média dos ácidos naftênicos derivados de óleo diesel com grupo -COOH ligado diretamente ao anel é de 260, e para aqueles com n ≥ 4 é de 243, os que possuem uma capacidade molecular mais alta são extraídos de frações do refino de petróleo com ponto de ebulição mais elevado (CAMPOS, 2005; OLIVEIRA et al, 2004).

Diante disso os ácidos naftênicos e seus sais se apresentam em quantidade significativa na água e óleo, favorecendo assim a composição de soluções coloidais. Porém o que deve ser avaliado é que a emulsão criada através de água e o óleo levam a alterações e complicações em sistemas de entrada e saída dos separadores para avaliação de compostos. Assim o fenômeno que ocorre é a decomposição de sais metálicos pouco solúveis em água, como os de Ca e Mg, levando a nucleação, gerando uma aglomeração de partículas, que são responsáveis por frequentes interrupções operacionais nos processos de separação (ST JOHN et al, 1998).

2.2 Aplicabilidade dos ácidos naftênicos

Os Ácidos naftênicos são encontrados no comércio em geral em condições de preparações químicas e também em misturas técnicas, porque essas preparações são empregadas como critérios de indicadores de qualidade e avaliação de presença de AN a fim de caracterizar amostras na indústria e em pesquisa, pois com essa avaliação pode se realizar certificações técnicas (CAMPOS, 2005).

Dessa forma uma mistura com ácidos naftênicos pode ser preparada através da utilização de óleo cru ou de frações visto que nos ácidos comerciais é encontrada em destilados como querosene e gasóleo. São diversos os processos de extração para fins comerciais, porém o mais comum é a extração com soda cáustica, no entanto é possível citar também a destilação, extração por troca iônica e extração com solventes (OLIVEIRA et al, 2004).

Dessa forma uma preparação comercial no que tange a pureza da sua mistura está relacionada com o método de refino e da fonte do petróleo utilizado no qual foi extraído. Os componentes comerciais podem ter em sua composição compostos fenólicos e sulfurados, ácidos graxos e aromáticos, mas muitas vezes em preparações realizadas através do mesmo processo e matriz podem apresentar significativas diferenças (VAZ DE CAMPOS, 2005).

Diante do exposto a indústria utiliza em larga escala esse composto e as diversas misturas que dele derivam, tais como os sais metálicos destes ácidos, como os naftenatos (sais metálicos de ácidos naftênicos) que são utilizados para assegurar a fabricação de secantes de tintas, inibidores de corrosão, catalisadores de reações orgânicas e lubrificantes (VAZ DE CAMPOS, 2005, OLIVEIRA et al, 2004).

Os AN também podem ser utilizados para a extração de cobre que juntamente com os naftenatos vão atuar de maneira preponderante para o uso na preservação ambiental no que diz respeito a madeira sendo também aplicados como agentes emulsificantes na produção de inseticidas (GRUBER, et al, 2012).

A quantificação da acidez encontrada nos óleos está voltada a bactérias que promovem através da sua degradação uma maior acidez podendo ser identificada em reservatórios de petróleo onde através da biodegradação de óleos podem ser manipulados e identificados como os ácidos carboxílicos. Diante disso e avaliando a acidez desses ácidos de médio peso molecular (C10 – C20) os quais foram rapidamente produzidos, Watson et al (2002) verificou que a produção desse material estava também presente em amostras de n-alcanos. Também avaliou essa particularidade dos ácidos Meredith et al (2000) que identificaram a influência dos ácidos carboxílicos no processo de acidificação de óleos crus. Nesse estudo os autores compararam valores de acidez e análise da fração ácida de 33 amostras de óleos distintos e o resultado demonstrou que a biodegradação é fator preponderante para que se encontre os ácidos carboxílicos em alta concentração no petróleo (GRUBER, et al, 2012).

No que tange aos compostos polares que se encontram em quantidades importantes nos óleos os resultados com os biomarcadores, as frações saturadas e aromáticas têm sido objeto de grande parte dos estudos geoquímicos, resultando em análises que identificam a origem e maturação do petróleo. Dessa forma, Nascimento et al (1999) e Galimberti et al. (2000) discutiram em seus estudos a utilização de compostos polares, dentre eles os ácidos naftênicos, como biomarcadores, sendo estas importantes substâncias com propriedades e informações imprescindíveis para se avaliar interações de água, óleo e rocha a fim de chegar a uma análise sobre a origem e preservação desses compostos.

Os AN são amplamente utilizados em desastres ambientais como no caso de derramamento de óleos combustíveis e ainda podem ter a aplicabilidade em análise de impressão digital, pois suportam mais que os hidrocarbonetos alcanos não polares, isoalcanos e aquilcicloexano e com isto podem ser utilizados na identificação da procedência do óleo que causou o acidente ambiental (GRUBER, et al, 2012).

2.3 Danos causados pelos ácidos naftênicos

Os ácidos naftênicos podem causar diversos danos a partir de sua composição principalmente no que diz respeito a corrosão e tal fato foi primariamente descrito em equipamentos de refino no ano de 1920 pois tais ácidos indicam que os AN são os principais responsáveis pela corrosão de materiais na etapa líquida no momento do refino. Esse tipo de corrosão ainda não foi estudado e explicado num contexto ideal, pois para tal sofre a influência de diversos fatores. Os fatores que influenciam a corrosão estudada são o tipo de ácido, compostos corrosivos de características de óleos crus e a maneira como ocorre seu processamento como sua temperatura entre outros fatores. Assim os estudos demonstram que a corrosão ocorre através e um mecanismo de quelação do metal pelo ânion carboxilato com a formação de gás hidrogênio (ZANIN, et al, 2002).

A corrosão ocasionada pelos ácidos naftênicos ocorre quando utilizado em temperaturas que variam entre 220 e 400°C, concomitante a isso na corrosão que cresce com o óleo também ocorre o aumento da concentração de AN, porém o que se avaliou nos estudos foi que o tamanho e a proporção da corrosão está voltada ao grupo carboxila que origina o complexo metálico e o tipo de compostos. Dessa forma é importante que ocorra a distribuição do tipo de anel e número de carbonos, já que a corrosividade está ligada ao tamanho e estrutura dos AN (ZANIN, et al, 2002).

De acordo com Zanin et al (2002) é difícil analisar os AN quanto a sua presença em óleos crus convencionais, isso se deve ao fato de que se tem ainda escassez de trabalhos que avaliam essa substância em refinarias e no meio ambiente, devido às dificuldades para uma análise correta e precisa destes compostos. Wong et al (2009) analisaram esse composto com o uso de uma unidade de carbono ativado utilizado como guia para avaliar efluentes pré-tratados de uma refinaria. Os AN que nesses compostos foram encontrados confirmaram a presença destes ácidos nos resíduos finais das águas do refino, porém esse tratamento também auxiliou na redução no ambiente aquático.

O uso dos AN na indústria e seus compostos representam o aparecimento destes compostos no ambiente, através, principalmente do descarte de águas de resíduos de refinarias bem como em desastre ambientais onde se tem derramamentos de óleo combustível. Isto se deve ao fato de que os AN possuem solubilidade em água se apresentando assim como naftenatos, em pH neutro ou alcalino tendo como característica a mobilidade em águas superficiais contaminadas de petróleo (WONG, et al, 2009).

2.4 Petróleo

O petróleo teve sua origem a partir do aparecimento de rochas geradoras, estas surgiram a partir da formação na produção, acumulação e preservação de uma determinada fração de matéria orgânica. Ao primeiro momento a matéria que origina o petróleo é sintetizada por organismos vivos, secundário a esse processo e essa matéria se segmenta originando o petróleo (GALLARDO, 2009).

A geração de petróleo se dá a partir da evolução da matéria orgânica com seus principais estágios que são de evolução da matéria orgânica; diagênese, catagênese e metagênese, tais estágios estão presentes em todos os tipos de sedimento. Porém o fator mais importante que identifica o processo de geração do petróleo é a origem da matéria orgânica, a temperatura e o tempo. Sendo assim a quantidade de hidrocarbonetos presente, a composição e a profundidade da geração de óleo e gás não são os mais importantes pois podem variar (GALLARDO, 2009).

Diante do exposto o petróleo na forma refinada, tem a nomenclatura de óleo cru e sua composição pode ser influenciada por diversos fatores e principalmente em suas composições como migrações, biodegradações e transformações químicas. Dessa forma o que resulta o petróleo é um composto de proporções variadas que resulta em óleos de composição e características diferentes, tais como cor, viscosidade, densidade, acidez e teor de enxofre (CAMPOS, 2005).

2.5 Composição do petróleo

De acordo com Campos (2005) os componentes do petróleo e das suas frações podem ser classificados em: hidrocarbonetos e heterocompostos. Os hidrocarbonetos são os compostos orgânicos de carbono e hidrogênio, e se destacam por ser o composto mais comum encontrado no petróleo com concentrações que variam de 50 até 90% em peso e se dividem em:

• Alcanos ou parafinas são caracterizados por possuírem uma cadeia normal ou ramificada, considerado também os alcanos normais e isoalcanos.
• Alcanos cíclicos são os naftenos, que possuem em sua composição um, dois ou mais anéis saturados sendo então classificados como mono, di e policíclicos. Sua estrutura tem cinco ou seis átomos de carbono mas podem se apresentar com uma ou mais ramificações alquílicas no anel.
• Alcenos ou olefinas se caracterizam com estruturas que podem ser ramificados, normais ou cíclicos, porém as olefinas não estão presentes nos óleos crus e seus derivados.
• Aromáticos, possuem em média um anel benzênico e podendo ter ramificações alquílicas e naftênicas. São classificados a partir do número de anéis presentes na estrutura, que recebem o nome de mono, di ou poliaromáticos os que contêm um, dois ou mais anéis aromáticos.

De acordo com Oliveira et al (2004) os hidrocarbonetos são um grupo muito analisado em estudos geoquímicos e ambientais, especialmente os alcanos normais e isoalcanos, naftenos e aromáticos, podendo também ser classificados em fósseis moleculares ou biomarcadores. Esses compostos são amplamente utilizados por fornecerem informações sobre ambientes deposicionais e nesses casos indicam a presença de contaminação e sua fonte em águas e sedimentos, grau de maturação de matéria orgânica em rochas geradoras e nível de degradação.

De acordo com Zanin et al (2004) os heterocompostos são os menos encontrados caracterizando um total de até 15% em peso do óleo bruto, em sua composição faz parte o carbono e hidrogênio, que dão origem ao heteroátomo se classificando de acordo com a sua presença:

• Compostos sulfurados: são os alifáticos, aromáticos e, pode-se encontrar enxofre na forma elementar.
• Compostos nitrogenados: se apresentam nas concentrações de 0,2 até 2% e em média 90% dos óleos crus possuem um teor inferior a 0,2% em peso de nitrogênio. Se subdividem em compostos nitrogenados neutros, básicos e ácidos.
• Compostos oxigenados: os oxigenados que estão na maioria dos óleos crus são baixos e ficam em torno de 0,1 a 1,5%. Os ácidos carboxílicos se apresentam em diversos compostos e dentre eles existem os fenóis, ácidos naftênicos, furanos e fenilcetonas.

Estes compostos também se apresentam na forma de sais ou de seus respectivos ácidos, tais como:

• Compostos contendo metais: o petróleo contém uma variedade de metais, se sobressaindo o vanádio, níquel e ferro.
• Resinas e asfaltenos: são complexas que possuem alta relação C/H, também se compõem de enxofre, nitrogênio e oxigênio. Asfaltenos são estudados como a fração do óleo que é insolúvel em heptano ou pentano, permanecendo na forma coloidal no petróleo. As resinas, fazem o efeito contrário ao dos asfaltenos e são facilmente solúveis nos mesmos solventes. Porfirinas de vanádio e níquel fazem parte dos asfaltenos. As estruturas moleculares exatas de asfaltenos e resinas não são bem conhecidas devido à complexidade química.

De acordo com Campos (2005) na utilização do petróleo, frações, produtos e componentes muitas vezes são utilizados através da maneira pela qual foram obtidos ou pelos procedimentos operacionais envolvidos. Existem dados comparativos entre frações leves e de alto conteúdo aromático que ficam mais pesadas se comparadas com base na parafina. Diante disso as frações pesadas são determinadas, pois realiza uma ação de enriquecimento através de compostos polares, tais compostos também podem ser descritos como as impurezas do petróleo, com moléculas de variável aromaticidade e diferentes heteroátomos e grupos funcionais.

2.6 A identificação dos ácidos naftênicos no petróleo

Os componentes que formam os ácidos no petróleo foram caracterizados por volta do ano de 1955 e, neste trabalho foi identificado dois ácidos com até dez átomos de carbono, exceto para os ácidos graxos (OLIVEIRA, et al, 2004).

De acordo com Oliveira et al (2004) outros estudos demonstraram que em várias amostras de petróleo bruto recolhidas pelo mundo que havia até 5% de ácidos naftênicos. Esses estudos também determinaram que as concentrações e composições dos ácidos naftênicos estão ligadas a origem do óleo, assim a presença baixa dos ácidos naftênicos no petróleo faz com que seja necessária a utilização de etapas de pré-concentração ou várias extrações para se retirar quantidades suficientes para análises futuras. Atualmente, não há um método que identifique ou quantifique ácidos individuais, sendo que os métodos analíticos utilizados tratam tais ácidos como um grupo, ou sub-grupos baseados na distribuição de n e Z (número de carbonos e anéis).

O trabalho publicado por Rogers et al (2003) relata testes provenientes de extratos de areias petrolíferas, em que foi composto por uma maior proporção de isómeros de ácidos nafténicos de maior peso molecular, onde três e quatro constituintes do anel compreendiam 38% da amostra de teste. A Figura 1 apresenta a distribuição de n e Z.

Segundo Campos (2005) e Seifert et al (1969) a extração com soluções alcalinas, cromatografia em coluna aberta, cromatografia líquida de alta eficiência com sílica modificada e cromatografia de troca iônica são técnicas amplamente usadas para se conseguir frações ácidas de petróleo e para tal é importante a utilização de etapas de separação e quantidades suficientes de solventes a fim de resultarem e soluções complexas de compostos polares. Também é bastante descrito nos estudos que a retirada de extratos ácidos através do líquido-líquido utilizando soluções alcalinas e amoniacais é um método amplamente utilizado. Os autores Seifert e Teeter (1970), Seifert et al (1969), Dzidic et al (1988) e Wang et al (2006) registram esquemas de extração exaustiva e com grande volume de solventes pode ocasionar a deficiência no isolamento de ácidos devido à formação de emulsões e co-extração de impurezas ácidas como fenóis e carbazóis.

2.7 Técnicas para análise dos ácidos naftênicos

Santestevan et al (2008) descreve que as petroquímicas empregam as análises para as frações ácidas, a espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio e carbono (NMR-H e NMR-C), de infravermelho com Fourier (FT-IR) e a espectrometria de massas (MS).

Estudos de Tomczyk et al (2001) identificam 40% de compostos ácidos com a utilização da técnica líquido-líquido, destes apenas 10% possuíam dois átomos de oxigênio na estrutura identificados como ácidos carboxílicos típicos e o resultado desse estudo ficou claro os componentes ácidos presentes no óleo como resultado da biodegradação por microorganismos.

A técnica de espectrometria de acordo com Qian et al (2001) utilizada em massas de alta resolução para avaliar a fração ácida obtida por extração em fase sólida (SPE) de óleos crus determinou a presença de ácidos com n variando de 15 até 55 e Z entre -2 e -12 (um e seis anéis naftênicos), e também a presença de ácidos aromáticos com até 3 anéis e estruturas contendo mais de dois átomos de oxigênio. Diante disso é validado o grau de complexidade da fração ácida de óleos crus e indicam a prevalência de fenóis e outros ácidos carboxílicos.

Diante disso de acordo com Gruber et al (2009) ficou evidenciado que a técnica de cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC/MS) é o método mais apropriado por fornecer o maior número de informações para identificar as estruturas dos ácidos naftênicos. Mas a técnica apresenta uma desvantagem, pois a ionização por impacto eletrônico (EI) leva a fragmentação excessiva dos compostos, gerando espectros complexos que fornecem informações limitadas sobre estrutura e massa molecular destes ácidos.

Dessa forma St. John et al (1998) estudou e elaborou uma técnica simples para derivatizar AN nos ésteres (terc-butildimetilsilil ou t-BDMS) para analisá-los por GC/MS com ionização por EI, obtendo espectros de massas com uma interpretação mais simples onde os ésteres de t– BDMS são obtidos pela reação do derivatizante N-metil-N-(t-butildimetilsilil) trifluoracetamida, abreviado por MTBDSTFA, com o hidrogênio ácido dos AN.

Conclusões

Nos últimos anos o petróleo descoberto vem apresentado em seu composto uma estrutura mais ácida ocasionando dificuldades para seu refino e assim para sua caracterização no que diz respeito a comercialização, que ao longo dos tempos vem exigindo cada vez mais qualidade e nitidez na descrição desse composto. À vista disso existe na atualidade uma exigência em identificar a natureza dos ácidos que levam a problemas no petróleo e como melhor aproveitá-los.

Dessa forma foi evidenciado no estudo que para se isolar os ácidos naftênicos e realizar uma análise de corrosão ou da sua concentração no petróleo uma técnica que apresentou resultado satisfatório foi a fase sólida em meio não-aquoso, utilizando em conjunto um adsorvente trocador de ânions. Essa técnica se mostrou eficaz, seletiva e rápida para que ácidos naftênicos do petróleo possam ser isolados no petróleo e concomitante a essa prática os estudos também evidenciaram que a análise desse resultado por espectroscopia no infravermelho permite determinar o número de acidez naftênica (NAN) do petróleo em comparação ao número de acidez total (NAT), porém sem o risco de interferências de outros compostos.

Assim pode ser constatado que a aplicabilidade primordial da identificação de ácidos naftênicos no petróleo é a monitoração dos níveis de acidez dos mesmos que vão qualificar o índice de acidez do petróleo e assim determinar seu grau de corrosão o que para a indústria petrolífera é importante para sua aplicabilidade e expansão de mercado.

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