Caracterização do resíduo oriundo do processo de beneficiamento da teca tectonas grandis com diferentes granulometria

NASCIMENTO, Flávia Nunes ^[1], MARINHO, Fábio Gonçalves ^[2]

NASCIMENTO, Flávia Nunes, MARINHO, Fábio Gonçalves. Caracterização do resíduo oriundo do processo de beneficiamento da teca tectonas grandis com diferentes granulometria. Revista Científica Multidisciplinar Núcleo do Conhecimento. Ano 03, Ed. 08, Vol. 10, pp. 24-36 , Agosto de 2018. ISSN:2448-0959

RESUMO

A busca por novas alternativas para produção de energia limpa e renovável que visem contribuir para substituição gradual do petróleo e dos impactos ambientais causados pela utilização de seus derivados, vem motivando a comunidade cientifico a buscar tecnologias que sejam viáveis do ponto de vista económico e bioenergético . Nesse sentido, biomassas lignocelulósicas têm se mostrado promissoras, permitindo produzir combustíveis sólidos, líquidos, biogás, energia elétrica e diversos produtos químicos. O presente trabalho teve como objetivo caracterizar o resíduo do processo de beneficiamento da teca tectonas grandis em diferentes granulometrias, avaliando composição química, índice de cristalinidade, estabilidade térmica, área superficial especifica. O resíduo apresentou teor de celulose, hemicelulose, lignina e extrativos de 31,9, 28,5, 33,5 e 6,1 respectivamente. Observou-se que o tamanho do material influencia diretamente no índice de cristalinidade, área superficial e estabilidade térmica. O material com baixa granulometria pode ser destinado a industria química e bioenergética, por possui característica favorável aos processos.

Palavras-chave: Bioenergia, resíduo, granulometria, teca.

INTRODUÇÃO

Com a crescente industrialização dos processos, trouxe consigo impactos negativos no que diz respeito ao meio ambiente. Em virtude dessa preocupação, a redução das emissões de gases de efeito estufa promovida pela queima de combustíveis fósseis, motivou o investimento em tecnologias por novas alternativas para produção de energia limpa e renovável (ZHANG et al., 2016). Atualmente é abundantemente aceito a substituição gradual do petróleo por fontes de energia renováveis, no qual podem contribuir para a redução dos impactos ambientais e para o desenvolvimento de uma sociedade sustentável (RAGAUSKAS et al., 2006).

Nesse sentido, biomassas lignocelulósicas têm se mostrado promissoras, devido sua multifuncionalidade, permitindo produzir combustíveis sólidos, líquidos, biogás, energia elétrica e diversos produtos químicos (BEHERA et al., 2014; SANTOS et al., 2016). Diversas tecnologias têm sido utilizadas para transformação de biomassas lignocelulósicas em produtos de valor agregado. Dentre elas pode-se citar a pirólise e os pré-tratamentos (físicos, químicos, biológicos e a combinação desses métodos) (GALLEZOT, 2012; SANTOS et al., 2012; HENDRIKS e ZEEMAN, 2009).

A teca é uma espécie arbórea de rápido crescimento, originária do sul e sudeste asiático que vem se mostrando promissora em plantios comerciais, principalmente pelas ótimas característica da madeira Além disso apresenta como vantagens a resistência a pragas, doenças e incêndios florestais (DIONISIO et al., 2018). O cultivo da Teca vem ganhando espaço. Tendo em vista que é uma das árvores tropicais de grande valor agregado, sendo considerada uma das espécies mais plantadas e valiosas do mundo (YANG et al., 2003).

Durante todo o ciclo de cultivo da espécie, cerca de 60% da madeira produzida se torna resíduo e permanece no campo, gerando um volume em torno de 250 m³/ha de troncos finos, galhos e galhadas (LIMA, 2015). O presente trabalho teve como objetivo caracterizar o resíduo do processo de beneficiamento da teca (tectonas grandis) em diferentes granulometrias, avaliando composição química, índice de cristalinidade, estabilidade térmica, área superficial especifica.

MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 CARACTERIZAÇÃO DA BIOMASSA

O resíduo do processo de beneficiamento da teca foi obtido da Empresa Floresteca, o material foi seco e posteriormente submetido a um processo de moagem em um moinho de faca tipo Willy. A caracterização quanto ao teor de celulose, hemicelulose, lignina e extrativos foram realizados conforme as normativas da Associação Técnica da Indústria de Celulose e Papel (TAPPI). Ou seja, os teores de celulose e hemicelulose através da TAPPI T203 cm-99, lignina pela TAPPI T222 om-22 e extrativos por meio da TAPPI T 204 cm-97.

2.1.1 RAIO-X E ÍNDICE DE CRISTALINIDADE

Para determinar a cristalinidade da biomassa de forma experimental utiliza-se o equipamento difratômetro de raios X (SHIMADZU, modelo: XRS-6000). As análises são realizadas nas seguintes condições: monocromador com fendas (0,3 mm), operado a 40 kV com uma corrente de 30 mA, com velocidade de 2 deg min^-1 usando uma radiação de Cu com comprimento de onda de 0,1540 nm.

Com isso, o índice de cristalinidade é calculado através da seguinte equação (SEGAL et al., 1959):

Sendo:

Ic%: Índice de cristalinidade;

Ic: Índice cristalino, intensidade próximo 2θ – 22,2°

Iam: Intensidade halo amorfo 2θ – 17,6°.

2.1.2 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)

As curvas termogravimétricas foram geradas por meio de um analisador termogravimétrico DTG-60A (SHIMADZU, Kyoto, Japan). Essas análises foram feitas em atmosfera inerte com taxa de nitrogênio de 50 mL min-1, utilizando-se em torno de 6 mg de amostra, sendo acondicionada em cadinhos de α-alumina de 140 μL. A faixa de temperatura utilizada no experimento foi de 25º C até 900 ºC, tendo um aquecimento de 10º C min-1. Através disso, a perda de massa é calculada pela seguinte equação:

Sendo:

mf: massa final;

mi: massa inicial.

2.1.3 ÁREA SUPERFICIAL (BET)

A análise de fisissorção de nitrogênio a 196 °C negativos foi feita por meio de um analisador de propriedades superficiais ASAP 2020 (Micromeritics Instrument Corporation), com o objetivo de averiguar a área superficial, porosidade e volume de poros do material “in natura” e pré – tratado. Antes da realização da análise, a amostra é submetida a um tratamento térmico a vácuo em 90 °C por 4 horas, com o intuito de remover água e compostos voláteis contidos na amostra. Sendo assim, pelos ensaios são obtidos dados de área superficial específica calculada pela equação de BET (Brunauer, Emmett e Teller).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 COMPOSIÇÃO QUÍMICA

Os resultados da composição química do resíduo da teca (celulose, hemicelulose, lignina total e teores de extrativos,) estão apresentado na Tabela 1. O valor de celulose obtido (31,9%) é inferior aos valores publicados para biomassa de origem florestal Limayem, (2012); Ricke, (2012) e Balat (2011). No entanto, próximo da faixa considerada como geral para matérias – primas lignocelulósica (35,0 – 50,0%) (MOOD et al., 2013). No caso da hemicelulose (28,5%) o valor obtido ficou dentro da faixa para biomassas lignocelulósica de origem florestal de alta densidade, citadas por Balat (2011) (25,0 – 35,0%); Limayem, (2012); Ricke, (2012) (25,0 – 40,0%).

Tabela 1. Composição química do resíduo da teca

Observa-se que o percentual médio de extrativos encontrados no resíduo (6,1%) corrobora com o relatado na literatura, tal variação é decorrente de uma série de fatores climáticos e de cultivo (FLÓREZ, 2012; SOUSA, 2011; LASODE, 2014 e MCDONALD, 2014).

O valor de Lignina (33,5%) foi próximo ao relatado na literatura (32,4 %) (PEREIRA, 2011 e FLÓREZ, 2012). Segundo Phitsuwan (2013); Sakka (2013); Ratanakhanokchai (2013), a lignina é uma barreira física, que impede a atuação microbiana sobre o material, tornando a etapa de fermentação alcoólica.

Segundo Pino et al. (2007), podemos encontrar na fração extrativas de biomassa lignocelulósica, compostos de baixa e média massa molecular, tais como: alguns açucares; ácidos ou ésteres graxos; álcoois de cadeia longa; esteroides; e compostos fenólicos e glicosídeos. Compostos que confere a madeira propriedades antifúngicas, bactericidas e repelente ao ataque de insetos (HAUPT et al., 2003; WINDEISEN; KLASSEN; WEGENER,2003).

3.1.1 RAIO-X E ÍNDICE DE CRISTALINIDADE

Os índices de cristalinidade e as intensidades dos picos cristalinos e do halo amorfo do resíduo da teca em suas respectivas granulometrias foram obtidas através dos difratogramas da Figura 01.

Figura 1. Difratogramas de raios-X do resíduo de teca com diferentes granulometria

As amostras apresentaram pico característico de celulose do tipo I (celulose nativa) onde os ângulos de difração estão situados próximos a 2θ: 22,5°, 16,6° e 34,7° (FORD et al., 2010). Picos situados entre 2θ=25-45° são referentes a substâncias inorgânicas (cinzas) ou outros possíveis contaminantes (GUIMARÃES et al., 2009).

As diferentes condições de tratamento aplicados ao resíduo da teca, proporcionaram uma redução do índice de cristalinidade de 60,0 % (T32 Mesh) para 40,5 % (T100 Mesh). De acordo com Menon e Rao (2012) a cristalinidade de um material é um dos principais problemas no aperfeiçoamento de tecnologias viáveis empregadas à biodegradação da celulose. Ainda segundo o autor, grande parte da celulose presente na natureza, não é adequada para bioconversão, a menos que sejam realizados procedimentos economicamente viáveis que tornem a estrutura mais acessível aos processos de bioconversão.

3.1.2 ÁREA SUPERFICIAL (BET)

Os resultados da área superficial especifica – BET estão apresentados na Tabela 2. Observou-se que a redução do tamanho da partícula promoveu um aumento da área superficial do resíduo da teca. Os resultados estão coerentes com os resultados do índice de cristalinidade.

De acordo com Honorato, Gebien e Lima (2013) o tamanho da partícula possui influência significativa na deslignificação da biomassa, quanto menor o tamanho, melhor a deslignificação e maior é a perda da holocelulose (celulose+hemicelulose). Alterações na estrutura do material em virtude da redução do tamanho da partícula, promovem o aumento da superfície de contato, redução da cristalinidade (MOOD et al., 2013).

Tabela 2. Área superficial específica – BET do resíduo com diferentes granulometria

3.1.3 ANÁLISE TERMOGRAVIMETRICA

Nas curvas de TGA do resíduo da Teca (Figura 2) podem ser observados três estágios de decomposição térmica. A primeira perda de massa ocorreu em temperaturas inferiores a 100 °C, representando uma perda de massa de aproximadamente 4,1 %, decréscimo pode estar relacionado a evaporação da água (SLOPIECKA et al., 2012).

A segunda fase de degradação ocorre em temperaturas entre 200 – 375°C, intervalo onde há uma redução mássica de aproximadamente 63,8%. Tal fenômeno pode está diretamente ligado à decomposição da celulose e hemicelulose (GAŠPAROVIČ, 2010; KOREŇOVÁ, 2010; JELEMENSKÝ, 2010), e início da degradação da lignina (ALVES et al., 2009). A degradação térmica da hemicelulose ocorre em temperaturas entre 250 ºC e 350 ºC, sendo o primeiro carboidrato da madeira a se degradar, devido a sua estrutura heterogênea e natureza não cristalina (MORAES, 2009).

Figura 2. Curvas de TGA do resíduo de teca com diferentes granulometrias

Durante o processo de degradação térmica da celulose e hemicelulose, há ocorrência de reação química e eliminação de gases, seguida de reações exotérmicas primárias sem inflamação. Ainda nesta fase, ocorre produção de grandes quantidades de destilados, principalmente ácido acético e metanol. O resíduo final dessa etapa é o carvão vegetal, mas que ainda apresenta compostos volatilizáveis em sua estrutura (MORAES, 2009).

O terceiro evento ocorre em temperatura superior a 375 °C. Essa perda de massa pode estar correlacionada com faixa de temperatura onde ocorre a degradação intensiva da lignina (ALVES et al., 2009). A lignina é termicamente mais estável que a celulose e as hemiceluloses e produz mais carvão vegetal e uma alta fração de compostos aromáticos (VELDEN et al., 2010). Segundo Alves et. al. (2009), temperaturas maiores que 400 °C, favorece a ruptura das ligações químicas presentes na lignina, inicia-se com a quebra da ligação éter α-O-4, sendo essa a mais fraca. Com o aumento da temperatura a decomposição se torna mais complexa, tal como a conversão de guaiacol em catecol.

CONCLUSÃO

O resíduo do processo de beneficiamento da teca apresentou composição química interessante e similar ao relatado na literatura. Do ponto de vista energético o resíduo pode ser direcionado a industria bioenergética e química, pois possui uma composição química interessante, principalmente o resíduo com baixa granulometria. A análise de raio-X mostrou que o tamanho da partícula está diretamente ligado ao índice de cristalinidade do material, quanto menor do tamanho do material, menor será o índice de cristalinidade. Outro fator importante que está ligado ao tamanho da partícula é a área superficial especifica, os ensaios com menor granulometria apresentaram área superficial maior. A estabilidade térmica do material também sofreu pequenas alterações, quanto maior o tamanho da partícula, maior é a estabilidade térmica.

REFERÊNCIAS

YANG, J.; PARK, S.; KAMDEM, D. P.; KEATHLEY, D. E.; RETZEL, E.; PAULE, C.; KAPUR, V.; HAN, K. H. Novel gene expression profiles define the metabolic and physiological processes characteristic of wood and its extractive formation in a hardwood tree species, Robinia pseudoacacia. Plant Molecular Biology, v. 52, p. 935-956, 2003.

ZHANG, K.; PEI, Z.; WANG, D. Organic solvent pretreatment of lignocellulosic biomass for

biofuels and biochemicals: A review. Bioresource Technology, v. 199, p. 21-33, 2016.

https://doi.org/10.1016/j.biortech.2015.08.102

RAGAUSKAS, A. J.; WILLIAMS, C. K.; DAVISON, B. H.; BRITOVSEK, G.; CAIRNEY,J.; ECKERT, C. A.; FREDERICK JR., W. J.; HALLETT, J. P.; LEAK, D. J.; LIOTTA, C. L.;MIELENZ, J. R.; MURPHY, R.; TEMPLER, R.; TSCHAPLINSKI, T. Review: The Path Forward for Biofuels and Biomaterials. Science, v. 311, n. 5760, p. 484-489,27 2006.

BEHERA, S.; ARORA, R.; NANDHAGOPAL, N.; KUMAR, S. Importance of chemical pretreatment for bioconversion of lignocellulosic biomass. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 36, p. 91-106, 2014. https://doi.org/10.1016/j.rser.2014.04.047

GALLEZOT, P. Conversion of biomass to selected chemical products. Chemical Society Reviews, v. 41, p. 1538- 1558, 2012. https://doi.org/10.1039/c1cs15147a

VELDEN, M. V.; BAEYENS, J.; BREMS, A.; JANSSENS, B.; DEWIL, R. Fundamentals, kinetics and endothermicity of the biomass pyrolysis reaction. Renewable Energy, Oxford, v.35, n. 1, p. 232-242, jan. 2010. https://doi.org/10.1016/j.renene.2009.04.019

FORD, E. N. J.; MENDON, S. K.; THAMES, S. F.; RAWLINS, J. W. X-ray Diffraction of Cotton Treated with Neutralized Vegetable Oil-based Macromolecular Crosslinkers. Journal of Engineered Fibers and Fabrics, v. 5, 2010.

ALVES, A.; GIERLINGER, N.; MANFRED SCHWANNINGER, M.; JOSÉ RODRIGUES, J.Analytical pyrolysis as a direct method to determine the lignin content in wood part 3: evaluation of species-specific and tissue-specific differences in softwood lignin composition using principal component analysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, New York, v. 85, n. 1, p. 30-37, maio 2009. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2008.09.006

GUIMARÃES, J. L.; FROLLINI, E.; SILVA, C. G.; WYPYCH, F.; SATYANARAYANA, K.G. Characterization of banana, sugarcane bagasse and sponge gourd fibers of Brazil. Industrial Crops and Products, v. 30, n. 3, p. 407-415, nov. 2009.

https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2009.07.013

MOOD, S. H.; GOLFESHAN, A. H.; TABATABAEI, M.; JOUZANI, G. S.; NAJAFI, G. H.; GHOLAMI, M.; ARDJMAND, M. Lignocellulosic biomass to bioethanol, a comprehensive review with a focus on pretreatment. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 27, p.77-93, 2013. https://doi.org/10.1016/j.rser.2013.06.033

SEGAL, L.; CREELY, J.J.; MARTIN JR, A.E.; CONRAD, C.M. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer. Textile Research Journal, v. 29, p. 786–794, 1959. https://doi.org/10.1177/004051755902901003

CÁCERES FLORESTAL. Manual do Cultivo da Teca. Versão eletrônica, 2006. Disponível em:, acesso: 25, mar, 2018.

TOMAZELLI, Ivan.A Teca e o Mercado Nacional de Produtos de Madeira. [online] Disponível em:, http:/www.revistareferencia.com.br Acesso em 25, mar, 2018.

DIONISIO L. F. S; ARAÚJO, H. X; CORREIA, R. G; MARTINS, W. B. R; COSTA, J. S; MACIEL F. C. S. Influência do Primeiro Desbaste na Morfometria de Tectona grandis L.f. em Roraima. Floresta e Ambiente, v. 25, 2018.

MARINHO, Fábio Gonçalves. Pré-tratamento do bagaço do fruto da palma de óleo com solução aquosa de ácido acético. 2016. 104f. Dissertação de Pós-graduação – Universidade Federal dos Vales Jequitinhonha e Mucuri, Uberlândia, 2016.

SEGAL, L.; CREELY, J.J.; MARTIN JR, A.E.; CONRAD, C.M. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer. Textile Research Journal, v. 29, p. 786–794, 1959.

TAPPI. T 203 cm-99. Alpha-, beta- and gamma-cellulose in pulp. p.7, 2009.

TAPPI – Technical Association Of The Pulp and Paper Industry. TAPPI test methods T222 om-02: Acid-insoluble lignin in wood and pulp. Atlanta: Tappi Technology Park, 1999.

TAPPI – Technical Association Of The Pulp and Paper Industry. TAPPI test methods T204 cm-97: Solvent extractives of wood and pulp. Atlanta: Tappi Technology Park, 2007.

HONORATO, L. C.S.; GEBIEN, G.; LIMA, E. A. Efeitos da granulometria nas características químicas da biomassa de Eucalyptus benthamii submetida ao prétratamento alcalino. Evento de Iniciação Científica da Embrapa Florestas, Colombo-PR, julho de 2013. Disponível em: . Acesso em: jul. 2015.

HAUPT, M.; LEITHOFF, H.; MEIER, D.; PULS, J.; RICHTER, H. G.; FAIX, O. Heartwood extractives and natural durability of plantation-grown teakwood (Tectona grandis L.): a case study. European Journal of Wood and Wood Products, Berlin, v. 61, n. 6, p. 473-474, nov. 2003.

SLOPIECKA, K.; BARTOCCI, P.; FANTOZZI, F. Thermogravimetric analysis and kinetic study of poplar wood pyrolysis. Applied Energy, v. 97, p. 491–497, set. 2012.

MARINHO, Fábio Gonçalves. Pré-tratamento do bagaço do fruto da palma de óleo com solução aquosa de ácido acético. 2016. 104f. Dissertação de Pós-graduação – Universidade Federal dos Vales Jequitinhonha e Mucuri, Uberlândia, 2016.

LIMA, R. V. Carvão ativado de resíduos de Tectona grandis. 2016. 103f. Universidade Federal de Lavras-UFLA, Lavras, 2015.

TABELAS E GRAFICOS

Tabela 1. Composição química do resíduo da teca

Figura 1. Difratogramas de raios-X do resíduo de teca com diferentes granulometria

Tabela 2. Área superficial específica – BET do resíduo com diferentes granulometria

Figura 2. Curvas de TGA do resíduo de teca com diferentes granulometrias

^[1] Formando em engenharia elétrica
^[2] Mestre em biocombustível pela Universidade federal de Uberlândia