Obtenção de carboximetilcelulose (CMC) através da celulose do bagaço de malte utilizando a reação cruzada com epicloridrina

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ARTIGO ORIGINAL

CAMARGO, André Aparecido Silva [1], OLIVEIRA, Diego Destro de [2], D’AMELIO, Monica Tais Siqueira [3]

CAMARGO, André Aparecido Silva. OLIVEIRA, Diego Destro de. D’AMELIO, Monica Tais Siqueira. Obtenção de carboximetilcelulose (CMC) através da celulose do bagaço de malte utilizando a reação cruzada com epicloridrina. Revista Científica Multidisciplinar Núcleo do Conhecimento. Ano 04, Ed. 07, Vol. 02, pp. 131-163. Julho de 2019. ISSN: 2448-0959

RESUMO

O Brasil é um dos maiores produtores de cerveja do mundo. O principal resíduo deste processo é o bagaço de malte, cuja destinação atual é a fabricação de ração animal, especificamente bovinos. Devido a seu alto teor de celulose, 16,8 a 26,0% do bagaço seco, objetivou-se agregar valor a esse resíduo a partir da obtenção de um novo produto: a carboximetilcelulose (CMC). Foi escolhida por ser o éter celulósico mais produzido mundialmente. Suas propriedades de espessamento, estabilidade e inerte fazem deste polímero uma alternativa para inúmeras aplicações, como indústrias petrolíferas, alimentícias, tintas, etc. Foram realizados três diferentes metodologias de obtenção do CMC, alterando a remoção da celulose e o branqueamento, além de promover a reação cruzada com epicloridrina. O bagaço de malte se mostrou promissor na obtenção da CMC, com géis de baixa viscosidade, e poderá ser utilizado para a produção de polímeros.

Palavras-Chave: bagaço de malte, celulose, carboximetilcelulose, reticulação, epicloridrina.

1. INTRODUÇÃO

A cerveja é uma bebida mundialmente apreciada e, apenas nos últimos 150 anos, sua produção e consumo foram expressivos devido à globalização (FREITAS, 2015). Segundo Internation Wine & Spirit Resarch (2016), no ano de 2016 foram consumidos 185 bilhões de litros de cerveja em todo mundo. De acordo com a Associação Brasileira da Industria da Cerveja (CERVBRASIL, 2016) o Brasil ocupa a terceira posição de maior produtor de cerveja do mundo, atrás apenas de China e Estados Unidos. A produção nacional naquele ano, foi de 14,1 bilhões de litros. O setor é um dos mais relevantes da economia brasileira, com investimento próximo aos R$20 bilhões entre 2010 e 2014. Com mais de 2,2 milhões de pessoas empregadas ao longo da cadeia, é um dos maiores empregadores do país. Como possui um importante efeito multiplicador na economia, sua atuação movimenta uma extensa cadeia produtiva que é responsável por 1,6% do PIB e 14% da indústria de transformação nacional.

A cerveja é uma bebida elaborada com malte de cevada, água, lúpulo e fermento (levedura). Na primeira etapa do processo de fabricação de cerveja, denominada brassagem, obtêm-se duas frações: uma líquida (mosto) e uma sólida (bagaço de malte de cevada) a qual se caracteriza como resíduo. A cada cem litros de cerveja produzida geram-se 20 kg do resíduo seco representando 85% do total de resíduos sólidos do processo de produção (ROSA e AFONSO, 2012).

Mussatto (2013) estimou que a produção mundial anual de resíduo cervejeiro é de aproximadamente 38,6 milhões de toneladas. A principal e mais rápida alternativa para destinação deste subproduto tem sido a sua aplicação em ração animal, onde é vendido a baixo custo para criadores locais. Entretanto, é um material de interesse para aplicações em diferentes áreas devido ao seu baixo custo, grande disponibilidade ao longo do ano e composição química valiosa.

Existem instituições que desenvolvem pesquisas para a reutilização do bagaço de malte em outros processos. Como exemplo, tem-se a EMBRAPA (Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária), que realizou estudos para a obtenção de celulose através de bagaços, não apenas de malte, mas também de outras fontes (SOUZA et al., 2015). Lima et al., (2016) obteve etanol de segunda geração através da fermentação da matriz celulósica obtida do bagaço de malte, e Vendruscolo (2017) avaliou a adição do bagaço de malte na produção de rações para tilápias, entre outras.

Com a crescente demanda por alimentos e bebidas livres de gorduras e glúten, com a expansão global dos bens de consumo e do mercado farmacêutico e com a retomada da indústria global de petróleo e gás, houve um aumento da demanda de carboximetilcelulose (CMC) no cenário global. De acordo com a Global Industry Analysts (2018), a estimativa do mercado global de CMC atingirá uma renda de US$ 1,0 bilhão e US$ 1,2 bilhões em 2017 e 2022 respectivamente, indicando uma taxa de crescimento anual de 3,1%. Devido às caraterísticas multifuncionais do CMC, o mercado tem visto um grande estímulo no investimento pelos fabricantes. Espera-se que o setor alimentício continue dominante, enquanto o setor de petróleo e gás ultrapasse o setor de cuidados pessoais até 2022. A região Asiática e a Europeia detêm cerca de 85% da produção global do polímero.

Em busca de novas alternativas para este resíduo, o presente trabalho pretende obter carboximetilcelulose de alta viscosidade a partir da modificação química por reação de crosslinking com epicloridrina da celulose obtida do bagaço de malte, tendo em vista diminuir o impacto ambiental e agregar valor ao resíduo, além de ser economicamente viável, pois, segundo Souza et al. (2015), celuloses obtidas de fontes alternativas, como bagaços, é economicamente viável, para nichos específicos, pois, com isso diminui-se os custos com matérias-primas.

1.1 A CERVEJA – BREVE HISTÓRICO

Existem evidências que a cerveja maltada era produzida na Mesopotâmia a 6.000 a.C., com a cevada em seu estado selvagem. No Brasil, durante o império de Dom João VI, a bebida era consumida e importada pelos ingleses que viviam no país. Após o ano de 1836, os brasileiros começaram uma pequena produção e, aproximadamente, no início da República a cerveja começou a ser fabricada em grande escala. Em 1888, surgia a primeira indústria cervejeira do país, com o nome de “Manufactura de Cerveja Brahma” (PICCINI, MORESCO e MUNHOS, 2002).

Segundo o site norte-americano Statista (2018), a cerveja é a bebida alcoólica mais popular em todo o mundo, e a terceira bebida mais popular depois da água e do chá. A produção global de cerveja foi cerca de 1,96 bilhões de hectolitros no ano de 2016. De acordo com o jornal norte-americano The Economist (2017), uma pesquisa realizada pela International Wine & Spirit Research, foram consumidos mundialmente aproximadamente 186 bilhões de litros de cerveja no ano de 2016.

O Brasil é um dos maiores consumidores de cerveja do mundo, sendo a bebida mais apreciada por 64% da população (SEBRAE, 2017). O número de cervejarias no país passou de 356 em 2014 para 679 em 2017. Este aumento é decorrente ao aumento de fabricantes artesanais, no qual, produzem diferentes gêneros da bebida (ALVARENGA, 2018).

1.2 FABRICAÇÃO DA CERVEJA

De acordo com Rosa e Afonso (2012) a cerveja é uma bebida produzida com malte de cevada, água, lúpulo e fermento (levedura). A Figura 1 apresenta o fluxograma geral de produção.

Figura 1 – Fluxograma do processo de fabricação da cerveja.

FONTE: ROSA e AFONSO, 2012

Na etapa de preparação do mosto, geram-se duas frações: uma líquida (mosto) e uma sólida (bagaço de malte de cevada), a qual, é caracterizada como resíduo. É estimado que a cada cem litros de cerveja produzida se obtêm 20 kg do resíduo seco, representando 85% do total de resíduo sólidos do processo de produção (SENAC, 2012)

1.3 BAGAÇO DE MALTE

O bagaço de malte é composto basicamente por cascas dos grãos de malte de cevada e partes que revestem o mesmo. Sabe-se que o bagaço é rico em açúcares, proteínas e minerais, porém, sua composição química pode variar devido a vários fatores, como o tipo de cevada, o tempo de colheita, as condições de cultivo do grão, o processo de maltagem e esmagamento e a quantidade de adjuntos utilizados na produção da cerveja. A Tabela 1, apresenta o resumo da composição química do bagaço relatado em diferentes estudos e países (MUSSATTO, 2013).

De maneira geral, este material é constituído principalmente por fibras (celulose, hemicelulose e lignina) e proteínas. A hemicelulose e a celulose são frações constituídas por açúcares, que englobam também a xilose, arabinose e a glicose. Estes açúcares representam uma fração importante do bagaço, sendo que correspondem a mais da metade da composição do material seco. A lignina e as proteínas também correspondem a uma fração no subproduto (MUSSATTO, 2013). A importância do conhecimento das caracteristicas químicas do material é de poder aplicá-lo em outros processos, visando uma destinação mais nobre ao subproduto gerado.

Tabela 1 – Composição química do bagaço de malte

Pesquisadores Mussatto e Roberto Kanauchi et al Carvalheiro et al Silva et al Meneses et al Waters et al
Características por país Brasil Japão Portugal Portugal Portugal Irlanda
Componentes (g/kg de base seca)
Celulose 168 254 219 253 217 260
Hemicelulose 284 218 296 419 192 222
Xilano 199 N.I 206 N.I 136 N.I
Arabinose 85 N.I 90 N.I 56 N.I
Lignina 278 119 217 169 194 N.I
Grupos Acetil 14 N.I 11 N.I N.I N.I
Proteínas 153 240 246 N.I 247 221
Cinzas 46 24 12 46 42 11
Extratos 58 N.I N.I 95 107 N.I
N.I – Não informado

FONTE: MUSSATTO, 2013.

1.4 TECNOLOGIAS PARA UTILIZAÇÃO DO BAGAÇO DE MALTE

Em 2011 a produção mundial de bagaço de malte foi de aproximadamente 38,6 milhões de toneladas. A principal alternativa para destinação deste subproduto tem sido a aplicação em ração animal, onde, é vendido a baixo custo para criadores locais. Entretanto, é um material de interesse para aplicações em diferentes áreas devido ao seu baixo custo, grande disponibilidade ao longo do ano e composição química valiosa, principalmente por conter altos teores de celulose. Na última década, pesquisas estão sendo direcionadas para a reutilização do resíduo, devido ao incentivo dado à reciclagem de resíduos e subprodutos gerados por atividades industriais (MUSSATTO, 2013). No Brasil, a Embrapa realizou estudos para a aplicação de bagaços de resíduos industriais para obtenção de celuloses. De acordo com Souza et al. (2015) para determinadas aplicações, celuloses obtidas destas fontes são viaveis.

1.5 CELULOSE

É um polímero linear de glicose de alto peso molecular que contém ligações do tipo β 1,4 glicosídicas, sendo insolúvel em água e é o principal constituinte da parede celular de plantas. Se difere do amido, no qual, possui apenas ligações do tipo α 1, 4 glicosídica. Possui ligações muito longas de glicose, com um número de unidades que variam de 15 a 15.000. O valor médio é de 3.000 unidades (CASTRO, 2009).

A celulose possui configurações ordenadas, nas quais, as áreas podem se apresentar rígidas e inflexíveis em sua estrutura (celulose cristalina) e outras áreas podem conter estruturas flexíveis (celulose amorfa). Estas diferenças na configuração da molécula são responsáveis por alterações no comportamento físico do material, como, a absorção de água e o inchamento da celulose é limitada em regiões amorfas. Quando separada dos outros constituintes lignocelulósicos, apresenta reatividade em sua estrutura química e física. Pode ser suscetível a diversas reações, como as de adição (agrupamentos OH (hidroxilas) reagem com diversos agentes de adição), substituição (os agrupamentos de hidroxilas podem também serem esterificados ou eterificados, desta maneira forma-se produtos importantes, como: nitrato de celulose, xantatos (ésteres de celulose), metilcelulose (MC), etilcelulose, carboximetilcelulose (CMC) e hidroximetilcelulose (HMC) e de degradação (as ligações do tipo β 1,4 glicosídicas são quebradas e produzem moléculas menores, diminuindo o grau de polimerização, afetando suas propriedades físico-químicas (CASTRO, 2009).

Para a produção de derivados da celulose, é necessário a obtenção da pasta celulósica, onde, a mesma é obtida comercialmente das fontes de algodão e madeira. A pasta celulósica é transformada em uma série de produtos, dentre eles a carboximetilcelulose (BERNARDES, 2018).

1.6 OBTENÇÃO DA CELULOSE – PROCESSO SODA

Existem diferentes processos para a obtenção da celulose, como kraft (mais utilizado), soda, organosolv e mecânico. Neste trabalho será abordada a obtenção de celulose através do processo soda, devido à sua facilidade e baixo custo.

Nos processos químicos, a separação das fibras é conseguida mediante o emprego de energia química, em condições específicas de tempo, pressão, temperatura e concentração de reagentes (MOCELIN, 2005). O processo soda foi o primeiro método químico de polpação reconhecido com a utilização de uma solução alcalina forte de hidróxido de sódio para deslignificação de cavacos de madeira. Se faz uso de uma agente deslignificante, no caso, o hidróxido de sódio (NaOH). É um processo que possui menos emissões de poluentes para a atmosfera, sendo uma alternativa mais sustentável, quando comparado ao processo convencional de obtenção, kraft, no qual, consiste num processo de cozimento com a deslignificação de madeira, através de uma solução de hidróxido de sódio e sulfeto de sódio. Um dos inconvenientes do sulfeto de sódio durante o cozimento é a formação de uma série de compostos de odores desagradáveis, entre os quais se destacam as mercaptanas e tio-éteres (MOCELIN, 2005).

1.7 CARBOXIMETILCELULOSE

É um éter celulósico, aniônico, solúvel em água fria ou quente, fisiologicamente inerte (não calórico) (EMPRESA EM DESTAQUE, 2014). Suas principais funções são de espessamento – é um polieletrólito – consistência, estabilização, retenção de água, umectação, emulsificação, gelificação, conferência de volume, revestimento e conferência de corpo (DOSSIÊ GOMAS, 2015). Estas características se tornam adequadas para aplicações em diversas indústrias, como as de tintas, papel, alimentos, produtos farmacêuticos, cosméticos, cerâmicos, têxteis, agricultura, etc (MACHADO, 2000).

Carboximetilcelulose é obtida a partir da síntese de Williamson (reação de substituição), onde, pode ser solúvel em água ou solventes orgânicos. Esta propriedade irá depender da natureza do substituinte e do grau da substituição. A primeira etapa de obtenção de polímero, é a alcalinização (MACHADO, 2000).

1.8 PROCESSO DE ALCALINIZAÇÃO

A reação de eterificação ocorre geralmente em meio alcalino, onde, as regiões cristalinas da celulose são menos acessíveis para os reagentes do que as regiões amorfas. Desta maneira, é provável uma substituição não uniforme durante o processo. O agente alcalinizante mais comum é o hidróxido de sódio, embora haja outros menos comuns, como hidróxido de potássio e de lítio (MACHADO, 2000; MARTINEZ, 1996).

Os principais processos físicos que ocorrem nesta reação são a diminuição e o inchamento da cristalinidade da celulose, durante seu processo de ativação pelo hidróxido. Quando a celulose é intumescida, as forças intermoleculares são menores devido à solvatação, desta forma torna-se as moléculas mais reativas. A razão disto é que as pontes de hidrogênio entre as cadeias adjacentes de celulose são cindidas, no processo de intumescimento, por causa da inserção de moléculas do agente intumescedor. Assim, um reagente químico pode penetrar e propagar-se com mais facilidade (MACHADO, 2000; MARTINEZ, 1996).

O uso do hidróxido de sódio, por ser um alcalinizante pouco volumoso, faz com que as moléculas de celulose são se afastem tanto, desta maneira torna-se impossível a dissolução da celulose no meio, ocorre-se assim à síntese em uma fase heterogênea (Figura 2). Se as fibras estão em um meio que favoreça o fenômeno do intumescimento, o grau de substituição será maior, pois atingirão áreas na celulose mais profundas, mas se o meio não favorece, a substituição será limitada à superfície da molécula (MACHADO, 2000).

Figura 2 – Processo de alcalinização da celulose.

FONTE: MACHADO, 2000.

1.9 ETERIFICAÇÃO DA CELULOSE

A eterificação do álcali de celulose para obtenção do CMC acontece com a reação do álcali formado com o ácido monocloroacético ou seu sal, cloroacetato de sódio (Figura 3). Este tipo de reação pode ocorrer tanto na fase sólida ou em suspensão de misturas hidroalcoólicas, como é o caso por exemplo, do etanol (MACHADO, 2000).

Figura 3 – Reação de eterificação do álcali de celulose.

FONTE: MACHADO, 2000.

Em segundo plano, ocorre a formação de glicolato de sódio, de acordo com a reação abaixo.

ClCH2COONa+ + NaOH → HOCH2COONa+ + NaCl + H2O

Nem todos os grupos hidroxilas possuem a mesma reatividade, alguns grupos da unidade de glicose diferem sua reatividade de acordo com o produto empregado (MACHADO, 2000).

1.10 RETICULAÇÃO DA CELULOSE COM EPICLORIDRINA

Agentes de reticulação são substâncias que apresentam baixa massa molar e grupos funcionais reativos capazes de permitir a formação de ligações inter ou intracadeias poliméricas. Um destes agentes é a epicloridrina, a qual, é um líquido a temperatura ambiente com um ponto de ebulição de 116,4°C. Este intermediário químico versátil é usado em diferentes aplicações, como têxteis, papelaria, tintas, entre outros. Aproximadamente 76% do consumo mundial é usado na manufatura de resinas epóxi (HERNÁNDEZ, 2010). A molécula da epicloridrina está apresentada na Figura 4.

Figura 4 – Molécula da epicloridrina.

FONTE: PLONCOSKI, 2009.

A reticulação da celulose com epicloridrina altera as propriedades físico-químicas do material, como adsorção e propriedades de hidratação devido a alteração da área da superfície do biopolímero. Existem aplicações de materiais celulose-epicloridrina, como para remoção de contaminantes de águas, como corantes, resíduos de petrolíferas, etc (UDOETOK et al., 2016).

O processo de reticulação da celulose foi baseado em conceitos apresentados na reticulação da quitosana apresentado por Ploncoski (2009). A Figura 05 apresenta a reação.

A reação de reticulação com epicloridrina ocorre após o rompimento do anel epóxi da epicloridrina seguido de uma substituição nucleofílica, sendo que a reação mostra apenas a substituição na hidroxila menos impedida estericamente. Este processo, no entanto, não é comprovado devido ao grande número de hidroxilas presentes na molécula, assim, a reação de reticulação pode ocorrer em várias hidroxilas (PLONCOSKI, 2009).

Figura 05 – Esquema de reticulação da celulose com epicloridrina.

FONTE: UDOETOK et al., 2016; PLONCOSKI, 2009; MACHADO, 2000.

O CMC é a única goma que pode ser produzida e fornecida num amplo espectro de viscosidade. Há CMC’s de baixa, média e alta viscosidade, cada um com sua respectiva faixa de viscosidade, em geral, soluções aquosas à 1% possuem a viscosidade em torno de 10 cP a 8000 cP. O mercado conta com uma grande gama de materiais espessantes como, goma arábica, goma guar, goma xantana, entre outros, porém o CMC se destaca pelo fato de reter água, o que torna, entre outras coisas, muito útil no controle da sinérese, ou seja, um aumento da eficiência na viscosidade em uma composição aquosa contendo espessantes, aumentando o shelf life (vida de prateleira) de um determinado produto (FILHO, 2016; OLIVEIRA, 2009). Por este motivo, o estudo da reticulação da celulose para obtenção do CMC, é para se obter um polímero de cadeia polimérica mais longa, pois, segundo Pepe (2011), celuloses de não-madeira possuem fibras de tamanho médio e são menores quando comparado aos da madeira e algodão. Assim, obter um material com alto poder espessante.

O setor de celulose e papel é de enorme importância na economia mundial, isso se mostra pelo volume de receita gerado, por investimentos altos e pelo impacto que esse setor exerce em relação a outros setores econômicos, a montante e jusante de sua cadeia produtiva. A indústria de celulose difere dos demais mercados por ser uma área que recebe alto nível de tecnologia e desenvolvimento, sendo acessível e globalizada; plantas industriais com grande capacidade de produção e base florestal plantada e também grande parcela das indústrias atuam com processo produtivo integrado (PANORAMA SETORIAL, 2016).

De acordo com a Organização das Nações Unidas para a Alimentação e Agricultura (FAO), em 2015 a produção mundial de celulose para papel (pulp for paper) – considerando-se os processos químico e semiquímico, pasta de alto rendimento e pastas de outras fibras – totalizou 180,9 milhões de toneladas. Esse resultado foi 0,2% menor, na comparação com o ano anterior, cuja produção foi de 181,3 milhões de toneladas de celulose (PANORAMA SETORIAL, 2016).

Pela alta concentração deste segmento, no ano de 2015 dez países se destacavam como principais produtores mundiais de celulose para papel, os quais juntos somam mais de 82% da produção mundial. São eles EUA, China, Canadá, Brasil, Suécia, Finlândia, Japão, Rússia, Indonésia e Chile (PANORAMA SETORIAL, 2016).

Em relação às movimentações do mercado internacional (exportações e importações), no mesmo período as exportações somaram aproximadamente 54 milhões de toneladas, o que representou um volume monetário de US$ 30,8 bilhões. As importações, por sua vez, somaram quase 53 milhões de toneladas, e movimentaram mais de US$ 34 bilhões. As exportações de celulose vêm aumentando ao longo dos anos, com exceção do ano de 2009 – ano que coincide com o agravamento da crise internacional – todos os outros anos tiveram um crescimento no volume exportado. No período de 2005 a 2015 o crescimento foi de aproximadamente 29%, sendo que, entre os anos de 2012 – 2015 o crescimento foi de 6% (PANORAMA SETORIAL, 2016).

O preço médio da celulose por tonelada exportada variou no ano de 2015 de US$ 463,10 a US$ 668,28 com o preço mundial médio de US$ 572,50 por tonelada exportada. O Brasil foi o país com o menor valor por tonelada, US$ 463,10. A Alemanha liderou o ranking, com um preço médio de US$ 668,28. Ressalta-se que os preços de venda da celulose são determinados pelo mercado internacional, por isso são sensíveis à oscilação do dólar e às variações da atividade econômica mundial. Adicionalmente, são impactados por questões microeconômicas como as alterações da capacidade industrial, nível de estoques existentes no setor e os custos de produção, o que pode explicar essa amplitude nos preços (PANORAMA SETORIAL, 2016).

De outra forma, o preço mais competitivo do Brasil resulta principalmente do seu menor custo de produção global (Figura 6), isso decorre do clima favorável do país e das características de produção de suas empresas, como utilização de biotecnologia e engenharia genética, que favorecem a produção sendo assim superior quando comparada a outros países (PANORAMA SETORIAL, 2016). Como exemplo, para produção de 1,5 milhão de toneladas de celulose, no Brasil são requeridos 140 mil hectares de madeira, enquanto que na Escandinávia e China, são necessários 720 mil e 300 mil hectares, respectivamente. Isso se deve ao rendimento da área plantada brasileira que equivale a 39 m³/ha por ano enquanto na China, país com o segundo maior rendimento por área plantada no cenário mundial, o rendimento é de 23 m³/há por ano, o que representa um rendimento 41% menor na comparação com o Brasil (PANORAMA SETORIAL, 2016).

Figura 6 – Gráfico do Preço (em US$) por tonelada de celulose dos países.

FONTE: PANORAMA SETORIAL, 2016.

O CMC é o principal éter celulósico consumido em todo o mundo, o que representa cerca de 58% do volume mundial de éteres de celulose. A metilcelulose (MC) e seus derivados ocupam cerca de 30% do volume, enquanto a hidroximetilcelulose (HMC) e seus derivados representam aproximadamente 12% do volume total (IHS Markit, 2016). Estima-se que o consumo global de CMC atinja 5,9 bilhões de quilos até o ano de 2024, impulsionado pelo uso generalizado na indústria de alimentos, como agente estabilizante, e pelo papel emergente na indústria de perfuração de petróleo, como modificador de viscosidade em fluidos de perfuração. A demanda de CMC de grau alimentício tem aumentado, devido ao consumo de alimentos processados, especialmente alimentos com baixo teor de gordura, alimentos prontos para consumo e sobremesas congeladas sem glúten. As propriedades únicas, tais como características hidrofílicas, alta viscosidade e adesividade, entre outros, estão incentivando o uso de CMC na fabricação de diferentes produtos, como, cimento, detergente, papel, cosméticos, adesivos, tintas, plásticos, têxteis, cerâmica e produtos farmacêuticos. A região ásiatica é a lider mundial em produção de carboximetilcelulose, com um CAGR (sigla inglesa para Compound Annual Growth Rate, que significa Taxa de crescimento anual composta) de 4,8% , auxiliado pelo crescimento econômico estável, forte base de produção, crescente consumo em diferentes setores e consequente demanda saudável da crescente indústria de alimentos e bebidas embalados nas economias emergentes da Ásia. (GLOBAL INDUSTRY ANALYSTS, INC, 2018).

De acordo com a (FUTURE MARKET INSIGHTS, 2017), entre os anos de 2012-2016, o mercado refletiu uma trajetória de crescimento constante para atingir uma estimativa de pouco mais de US$ 1,4 bilhões em 2017. Com essa alta taxa de crescimento, estima-se que o mercado atinja uma valorização superior a US$ 2,3 bilhões até o fim do ano de 2027. Espera-se uma taxa média global de crescimento de cerca de 3% ao ano para todos os produtos de éter de celulose durante 2015-2020. Na Ásia – Pacífico, o menor crescimento é esperado no Japão, enquanto a China e o restante da Ásia liderarão o crescimento global. As regiões com o maior consumo atualmente – Europa e China – crescerão em torno de 1,5% e 4,5% em média anual, respectivamente. A América do Norte e a América do Sul crescerão mais rapidamente que a Europa, a uma taxa de 2,5% ao ano. O aumento da população se traduzirá em um aumento na demanda por bens nos setores de higiene pessoal, alimentos e bebidas e produtos químicos. Este enorme aumento na demanda aumentará o consumo de produtos baseados em CMC em todo o mundo.

A América Central e do Sul provavelmente testemunhará o crescimento do mercado emergente até 2019. Espera-se que as perspectivas positivas em relação à indústria de óleo e gás a jusante, especialmente no Brasil, sirvam como um fator-chave para melhorar a demanda de CMC na região. O apoio regulatório favorável no Brasil e na Argentina para o aumento da produtividade dos setores de alimentos, bebidas e farmacos, no nível doméstico, serão grandes fatores que irão impulsionar o setor (GRAND VIEW RESEARCH, 2017).

1.11 CENÁRIO BRASILEIRO

O território nacional possui cerca de 117 mil hectares de plantio de cereais utilizados na produção da cerveja. A geração de resíduo cervejeiro no Brasil é grande, sendo gerados em torno de 2,82 milhões de toneladas deste resíduo no ano de 2016 (CERVBRASIl, 2016).

A produção brasileira de celulose subiu 3,8% em 2017 e atingiu o volume recorde anual de 19,5 milhões de toneladas, segundo a Indústria Brasileira de Árvores (IBÁ). O Gráfico da Figura 7 apresenta o crescimento do setor nos últimos anos (MELO, 2018). As exportações subiram em 2018, nos quatro primeiros meses, em 16,5%. A China segue como principal destino da celulose produzida no país frente a outros mercados. De janeiro a abril de 2018, houve alta de 37,9% nas exportações para o país asiático, a US$ 1,143 bilhão, o equivalente a 41,1% da receita total com embarques de celulose (FONTES, 2018).

Figura 7 – Gráfico do crescimento da produção de celulose nos últimos anos.

FONTE: PAPEL E CELULOSE, 2018.

O crescimento da produção e da exportação da celulose se dá, pelo fator de baixo custo de produção e a alto rendimento por área plantada de madeira (PANORAMA SETORIAL, 2016).

Há poucas referências de mercado sobre a carboximetilcelulose no Brasil. Sabe-se que é um produto, de acordo com a Future Market Insights (2017), que terá alto crescimento no país até 2027, com isso alta rentabilidade. Com base nas informações apresentadas, a obtenção de celulose a partir do bagaço de malte se torna promissora, pois, este resíduo é gerado em grandes quantidades anualmente, e com o mercado cervejeiro crescente no país de forma gradativa, tende-se a gerar mais deste subproduto e seu destino atual (ração de bovinos) poderá não comportar todo material. Além disso, o uso do bagaço fará com que haja a diminuição da exploração das florestas, o que minimiza o impacto ambiental. A escolha do polímero CMC foi motivada pela sua importância na aplicação nas indústrias devido a suas características fisico-químicas, e também de ser um material economicamente rentavél. Sua obtenção através da celulose do bagaço de malte, visa a diminuição dos custos de matéria-prima e a obtenção de um material de custo mais baixo, além de ser um polímero que está crescendo no mercado global.

2. METODOLOGIA

A metodologia de obtenção da celulose do bagaço de malte foi baseada no trabalho realizado por Silva et al. (2017), no qual, adaptaram processos utilizados para a extração de celulose da madeira, para a obtenção da celulose do bagaço de malte. O processo de obtenção do CMC foi baseado no trabalho de Machado (2000). Foram realizados três testes alterando o tempo de reação, a moagem e a concentração de hipoclorito de sódio.

2.1 PREPARAÇÃO DO BAGAÇO

O bagaço do malte foi preparado de duas formas. A primeira considerou a utilização do bagaço in natura, sem nenhum tratamento inicial. Em cada batelada de preparo, foi utilizado 1,0 kg do bagaço, o qual foi seco em estufa por 3 horas à 105 °C, resfriado e triturado em liquidificador.

A segunda forma de preparo considerou a remoção de sujeira. Para tal, em cada batelada de preparo, 1,0 kg o bagaço de malte foi inicialmente lavado com água corrente e fria, até toda a remoção de sua sujidade. Em seguida, o bagaço foi lavado com água a 70 °C por 15 minutos. Após os procedimentos, o material foi filtrado e seco em estufa à 105 °C por 3 horas e triturado em liquidificador.

2.2 PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO ALCALINA E EXTRAÇÃO DA CELULOSE

Preparou-se uma solução com 69 g de hidróxido de sódio 50% com 1,431 L de água, em um balão de reação de 2 L. Para a extração da celulose, foram realizados dois métodos diferentes devido à diferença de preparo do bagaço de malte.

O primeiro método foi realizado para o bagaço de malte preparado sem a limpeza prévia. Foram adicionados 100 g do bagaço de malte triturado ao balão com a solução. A mistura foi homogeneizada com um agitador mecânico e deixado sob temperatura de 88 – 92 ºC durante 7 horas e 30 minutos. Após o término do tempo, resfriou-se a solução até atingir a temperatura ambiente. Em seguida, filtrou-se a mistura com a ajuda de um filtro de pano. O líquido restante foi denominado como “Licor Negro. Lavou-se o sólido retido com água corrente até atingir o pH entre 6,5 – 7,5. Neste procedimento, houve duas formas de secagem: em um a celulose foi prensada com auxílio de uma prensa hidráulica a fim de remover o máximo de umidade e depois seca em estufa e triturado manualmente; o outro, foi retirado o excesso de água sem a prensagem, e posteriormente, seco estufa. Secou-se o filtrado em estufa a 105 ºC por 3 horas. Ao final, o material seco foi triturado com auxílio de um liquidificador

O segundo método foi preparado para o malte que teve remoção de sujidade no seu preparo. Foram adicionados 100 g do bagaço de malte triturado ao balão com a solução. A mistura foi homogeneizada com um agitador mecânico e deixado sob temperatura de 92 – 95 ºC durante 2 horas. Após o término do tempo, resfriou-se a solução até atingir a temperatura ambiente. Em seguida, filtrou-se a mistura com a ajuda de um filtro de pano. O líquido restante foi denominado como “Licor Negro. Lavou-se o sólido retido com água corrente até atingir o pH entre 6,5 – 7,5. Secou-se o filtrado em estufa a 105 ºC por 3 horas. Ao final, o material seco foi triturado com auxílio de um liquidificador.

2.3 BRANQUEAMENTO

Para o processo de branqueamento também foram adotados dois testes. O primeiro, para as celuloses sem pré-tratamento, foi realizado em um béquer de 1 L, adicionaram-se 665,86 mL de água e a celulose obtida sem pesagem. A mistura foi colocada sob agitação no agitador magnético. Em seguida foram adicionados 1,9 mL de hipoclorito de sódio 12%. A temperatura da solução foi elevada, mantendo-se entre 78 – 82 °C durante 2 horas. Após a primeira hora, adicionou-se mais 1,9 mL de hipoclorito de sódio 12% a solução. Ao término do procedimento, a solução foi filtrada com auxílio de uma peneira de pano e lavada com água. A celulose branqueada foi seca em estufa à 105 °C durante 3 horas. Ao final, o material seco foi triturado com auxílio de um liquidificador.

O segundo processo foi realizado em um béquer de 1 L uma solução com 949,5 mL de água, 27 g de hidróxido de sódio 50%, 10 mL de ácido acético glacial e 13,5 mL de hipoclorito de sódio 2,5 %. Após, adicionou-se a celulose obtida e manteve-a sob agitação magnética por 5 minutos. Em seguida a temperatura foi elevada para a faixa de 75 – 80 °C por 1 hora. Com o término da reação, a mesma foi filtrada e lavada com água até atingir um pH entre 6,5 – 7,5. A celulose branqueada foi seca em estufa à 105 °C durante 3 horas. Ao final, o material seco foi triturado com auxílio de um liquidificador. Este procedimento foi realizado para a celulose obtida de bagaço que foi lavado previamente.

2.4 RETICULAÇÃO DA CELULOSE

Inicialmente separaram-se 4 alíquotas de 3,0 g da celulose branqueada. Destas uma foi denominada padrão, pois não sofreu modificação. As outras 3 foram utilizadas para a reticulação. A celulose branqueada foi adicionada em um béquer de 500 mL. Em seguida, adicionou-se 400 mL com água destilada. Manteve-se a solução sob agitação constante por 5 minutos. Adicionaram-se 10 gotas de hidróxido de sódio 50% (m/m) com auxílio de uma pipeta de Pasteur. Adicionou-se epicloridrina nas seguintes quantidades: 1%, 5% e 10% (m/m) de celulose. Desta forma, foi avaliada a melhor proporção de reticulação. Aumentou-se a temperatura da solução, mantendo-a entre 75 – 80 °C para favorecer a reação, a qual permaneceu em reação por 2 horas. Após, filtrou-se na peneira de pano e secou-se em estufa a 105 °C por 3 horas. Ao final, o material seco foi triturado com auxílio de um liquidificador.

2.5 OBTENÇÃO DO CMC

Primeiramente, prepararam-se 4 béqueres de 250 mL, com as celuloses reticuladas e a com a amostra padrão. Após, adicionaram-se 70 mL de etanol absoluto e 14 mL de água. Foram submetidos à agitação magnética constante por 5 minutos. Em seguida, foram adicionados 10 mL de uma solução 50% de NaOH em água, gota a gota, durante o tempo de 30 minutos em cada béquer. Após este período, foram preparadas 4 soluções de 9 g de ácido monocloroacético dissolvido em 10 mL de etanol absoluto. Em seguida as soluções foram adicionadas aos béqueres contendo os demais reagentes. A temperatura foi elevada a 60 °C e mantida entre 60 – 65 °C por 3 horas. Ao final, a mistura foi resfriada e filtrada, e o material retido lavado com etanol 98°. A massa lavada foi seca em estufa à 105 ºC por 3 horas. Ao final, o material seco foi triturado com auxílio de um liquidificador.

2.6 ANÁLISE DE CMC

Para verificar a formação do CMC, analisou-se a viscosidade do material obtido em solução. Para tal, em 4 béqueres, adicionaram-se 58 mL de água e 2 g de cada CMC obtido respectivamente. Após, agitou-se por 30 minutos. Em seguida, analisou-se a viscosidade das amostras utilizando o viscosímetro BrookField RVT, no spindle 04, rotação 100 rpm à 25 °C.

2.7 TEOR DE Α – CELULOSE

Pesou – se 1g de celulose branqueada em vidro de relógio. Em seguida, preparou-se uma solução de 100 mL hidróxido de sódio 17,5% (m/m). Em um béquer de 100 mL, adicionou-se a celulose pesada, seguida de 10 mL da solução de hidróxido de sódio 17,5% e deixou sob agitação por 10 minutos em temperatura ambiente. Após, adicionou-se mais 10 mL da solução de hidróxido e deixou sob agitação por mais 20 minutos. Ao término do tempo, adicionou-se 40 mL de água e filtrou-se a vácuo no kitassato. O filtrado foi lavado com 200 mL de água e 20 mL de uma solução de ácido acético 20%. O solido foi levado em estufa para secagem à 105 °C até manter uma massa constante.

3. RESULTADOS

Foram realizados quatro testes diferentes para a obtenção do CMC. Dois foram utilizados o malte in natura e dois utilizados o malte limpo. A Figura 8 apresenta a diferença para a obtenção do CMC.

Figura 8 – Fluxograma dos procedimentos adotados para a obtenção da CMC’s.

FONTE: PRÓPRIO AUTOR.

3.1 TESTE 01

Nesta metodologia, utilizou-se o bagaço de malte em seu estado in natura sem nenhum procedimento aplicado anteriormente. Ao final do procedimento da extração da celulose, a mesma foi prensada com auxílio de uma prensa pneumática, afim de retirar o excesso de água do material. Ao secar, por conter um percentual de lignina residual, o material apresentou uma elevada rigidez. O processo de moagem ocorreu de forma manual, sem auxílio de equipamentos o que provocou a formação de particulados muito grande (Figura 9). Ao ser dispersado para o processo de obtenção de CMC, estes particulados não se soltaram, o que impossibilitou a formação do polímero. O Teste 01 não apresentou efetividade em seu processo devido à formação de grandes aglomerados rígidos.

Figura 9 – Celulose branqueada com grãos maiores

FONTE: PRÓPRIO AUTOR.

3.2 TESTE 02

O bagaço de malte foi utilizado no mesmo utilizado no Teste 01. Após o processo de obtenção da celulose, o material foi seco e triturado com auxílio de um liquidificador, o que permitiu a obtenção de um particulado fino. Essa granulometria possibilitou uma maior área de contato no processo eterificação.

Os testes de viscosidade para comprovação da formação do CMC e comparação da quantidade de epicloridrina utilizada na reticulação da celulose mostraram que o material não solubilizou em água como o esperado. Todo o material foi sedimentado (Figura 10).

Figura 10 – CMC não solubilizado em água.

FONTE: PRÓPRIO AUTOR.

Concluiu-se que a granulometria não é o único fator de influência na obtenção de CMC a partir da celulose. Desta forma, foram realizados testes com o CMC limpo para não haver influência de outros fatores. Outro ponto modificado foi o tempo de obtenção da celulose. O hidróxido de sódio age como agente entumecedor, e atinge as zonas cristalinas da celulose (região com ligações do tipo pontes de hidrogênio) e aumenta sua acessibilidade. Durante os experimentos, não foram utilizados produtos que pudessem proteger a cadeia polimérica da celulose de degradações. O tempo excessivo em contato com o NaOH pode ter degradado as cadeias poliméricas da celulose. De acordo com Castro (2009), degradação entende-se pela cisão da ligação 1,4 glicosídica da molécula da celulose, ou seja, a cisão da ligação entre dois monômeros de glicose. A degradação produz moléculas com grau de polimerização menor, o que afeta, portanto, as propriedades que dependem do comprimento da cadeia molecular da celulose, tais como, viscosidade e resistência mecânica.

3.3 TESTE 03

Este bagaço de malte foi lavado com água fria para a remoção de toda sujidade e com água quente para a remoção de materiais com menores índices de solubilidade. Desta maneira foi possível assegura-se que todo material pesado para obtenção da celulose tratava-se inteiramente de bagaço de malte. Diferente das metodologias anteriores, o processo de obtenção da celulose ocorreu em um tempo menor de 2 horas. O processo de branqueamento (Figura 11a), utilizou-se uma solução de hipoclorito de sódio com uma concentração de 2,5%, ácido acético glacial, hidróxido de sódio e água, conforme descrito na metodologia e apresentado no fluxograma da Figura 8. O tempo também foi menor das demais metodologias, com um período de 1 hora. O processo de reticulação ocorreu como as demais metodologias, com o mesmo percentual de epicloridrina (Figura 11b).

Figura 13 – Teste 3. (a) Celulose branqueada. (b) Celulose reticulada com epicloridrina.

FONTE: PRÓPRIO AUTOR.

O processo de obtenção do CMC foi desenvolvido como as demais metodologias. A Figura 12 apresenta esse processo. Os rendimentos foram calculados apenas para o teste 03, no qual, apresentou melhores resultados.

Figura 12 – Obtenção da CMC

FONTE: PRÓPRIO AUTOR.

3.4 CÁLCULO DE RENDIMENTOS

Os rendimentos de cada etapa do teste 3 foi calculado segundo a Equação 1.

FONTE: PRÓPRIO AUTOR.

Após a obtenção da celulose, o material úmido sem pesar foi adicionado no processo de branqueamento. Após, o material seco foi pesado, com uma massa de 16,42 g. O rendimento da obtenção da celulose foi de 8,88 %. Os valores de celulose encontrados no bagaço de malte seriam entre 16,8 e 26,0 %. O valor encontrado foi inferior ao mencionado na literatura. Um dos principais motivos pode ser por perdas durante os processos de filtração e moagem. A porcentagem de celulose obtida em relação à teórica foi de 52,9 % e 34,15 % para mínimo e máximo da concentração da celulose, respectivamente. O rendimento médio foi de 43,52 %, o que torna um resultado aceitável para o processo.

3.5 PROCESSO DE RETICULAÇÃO E OBTENÇÃO DE CARBOXIMETILCELULOSE DE SÓDIO

A Tabela 2 apresenta os resultados obtidos após os processos de reticulação e obtenção do CMC. O aumento da massa apresenta a substituição dos agrupamentos do álcali da celulose por radicais provenientes da ácido cloroacético mono, como apresentada na Figura 3. A adição destes radicais faz com que haja o aumento da cadeia química da celulose, consequentemente aumenta-se seu peso molecular. Além das substituições dos agrupamentos álcali, outro fator que está relacionado ao aumento da massa, é a reticulação da celulose, no qual, as ligações cruzadas com demais cadeias de celulose, ocasionam também o aumento da massa molecular.

Tabela 2 – Resultados obtidos nos processos.

Amostras Massa inicial (g) Massa final (g) Aumento (g) Aumento (%)
Celulose pura 3,00 4,05 1,05 35,00
Epicloridrina 1% 2,71 3,80 1,09 40,22
Epicloridrina 5% 2,48 3,58 1,10 44,35
Epicloridrina 10% 2,60 3,28 0,68 26,15

FONTE: PRÓPRIO AUTOR.

3.6 TEOR DE Α-CELULOSE

O teor de α-celulose determina o grau de pureza da celulose. Este material é insolúvel numa solução de NaOH 17,5% (m/m), sendo assim, possível determiná-la. A análise foi realizada na celulose obtida através da metodologia 03. O teor obtido foi em torno de 76,33%. O teor de α-celulose é um parâmetro importante, pois, expressa o seu grau de pureza. Polpas utilizadas para a obtenção de derivados de celulose, geralmente, possuem um grau de pureza acima de 85 % (MACHADO, 2000). O resultado obtido foi satisfatório. O processo de extração e branqueamento da celulose poderia ser repetido ou sofrer alterações, para que o índice de impurezas na polpa final seja menor, com isso, há um aumento na taxa de α-celulose.

3.7 VISCOSIDADES DAS SOLUÇÕES DE CMC

A Tabela 3 apresenta os resultados obtidos na análise de viscosidade. Os resultados obtidos foram de baixa formação de gel dos materiais. Observa-se, que não houve alterações decorrentes da reticulação da celulose para a obtenção do CMC. As soluções após um período em repouso, houve a formação de um sedimentado fibroso (Figura 13). Este material é decorrente da celulose que não reagiu durante o processo da obtenção do polímero, o que justifica a baixa formação do gel.

Tabela 3 – Análise de viscosidade das amostras.

Amostra Viscosidade (cP)
Água 10
Celulose Pura 50
Epicloridrina 1% 40
Epicloridrina 5% 40
Epicloridrina 10% 30

FONTE: PRÓPRIO AUTOR.

Figura 13 – Sedimentado fibroso nas soluções de CMC.

 

FONTE: PRÓPRIO AUTOR.

As metodologias adotadas foram provenientes de processos convencionais de obtenção, no qual, utilizam celuloses com graus de pureza mais elevados. Um estudo mais aprofundado poderia indicar uma metodologia mais adequada à celulose obtida, e proporcionar resultados melhores. A etapa de dispersão das fibras para as reações pode ser a razão da baixa formação do polímero, pois foi utilizado um agitador magnético de laboratório, o qual não possui capacidade de desfibramento. Sugere-se o uso de uma agitação mecânica com uma hélice dispersora tipo Cowles com uma alta rotação, para que as fibras fiquem mais dispersas e propícias à reação.

As análises empíricas de aumento de massa e viscosidade da solução são uma forma superficial de identificação se houve a reação de eterificação da celulose. As metodologias de análise estrutural da molécula seriam mais adequadas para identificação das ligações de éter. Dentre elas pode-se destacar:

  • Espectroscopia de infravermelho – Para identificação dos agrupamentos;
  • Cromatografia em gel – utilizada para determinação de polímeros através do tamanho molecular;
  • Grau de substituição (DS) – Análise realizada com titulação condutimétrica;
  • Análise por ressonância magnética.

4. CONCLUSÃO

O desenvolvimento de processos que possam utilizar resíduos industriais em substituição de materiais convencionais é um dos desafios do Engenheiro Químico, uma vez que há maior preocupação da sociedade em minimizar os impactos ambientais causados pelas indústrias. O bagaço de malte é tema de várias pesquisas, pois, possui uma rica constituição química, principalmente a celulose. Este material é gerado em grandes quantidades anualmente, sem uma destinação apropriada. A utilização do bagaço como fonte de celulose foi estudada a fim de novas alternativas para as fontes renováveis.

A carboximetilcelulose é um polímero de ampla aplicação nas industrias, e que se espera um crescimento de seu consumo nos próximos anos. Este aumento, impacta diretamente nas fontes convencionais de celulose, pois sua maior parcela é destinada à produção de papel. A utilização da celulose extraída do bagaço de malte para a produção do CMC é possível, porém, sua modificação com epicloridrina para a obtenção de polímeros mais viscosos não foi satisfatória. Os resultados obtidos abaixo do esperado podem estar atrelados ao tipo de metodologia realizada, sendo necessárias mudanças em algumas variáveis que impactam no resultado final, como a baixa dispersão da celulose durante o processo de obtenção do CMC, a existência de lignina residual na celulose branqueada, por exemplo.

O estudo de obtenção de celuloses de fontes alternativas é de suma importância, pois, sua aplicação abrange uma gama enorme de processos químicos. O bagaço de malte se mostrou um promissor neste tipo de material, como apresentado, poderá ser aplicado para a produção de polímeros como CMC, mas também pode ser destinado a produções convencionais, como a de papéis.

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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APÊNDICE

FIGURAS EM INGLÊS

Figura 1

FONTE: ROSA e AFONSO, 2012

Figura 3

FONTE: MACHADO, 2000.

 

Figura 4

FONTE: PLONCOSKI, 2009.

 

Figura 5

FONTE: UDOETOK et al., 2016; PLONCOSKI, 2009; MACHADO, 2000.

 

Figura 6

FONTE: PANORAMA SETORIAL, 2016.

Figura 8

FONTE: PRÓPRIO AUTOR.

[1] Engenheiro Químico pela Universidade São Francisco.

[2] Engenheiro Químico pela Universidade São Francisco.

[3] Pós-doutorado em Ciências Atmosféricas pelo IAG/USP; Doutora em Materiais pelo IPEN/USP; Mestre em Materiais, Engenheira Química pelo IPEN/USP. Professora da Universidade São Franciso.

Enviado: Junho, 2019.

Aprovado: Julho, 2019.

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