Preparação e caracterização de filmes de ZnO e ZnO:Al para utilização como sensor de vapor etanol

ARTIGO ORIGINAL

SANCHEZ, Sandro Alberto Ibarra ^[1], PAES JUNIOR, Herval Ramos ^[2]

SANCHEZ, Sandro Alberto Ibarra. PAES JUNIOR, Herval Ramos. Preparação e caracterização de filmes de ZnO e ZnO:Al para utilização como sensor de vapor etanol. Revista Científica Multidisciplinar Núcleo do Conhecimento. Ano. 06, Ed. 12, Vol. 06, pp. 97-117. Dezembro de 2021. ISSN: 2448-0959, Link de acesso: https://www.nucleodoconhecimento.com.br/meio-ambiente/zno-e-znoal

RESUMO

Filmes de óxido de zinco intrínsecos (ZnO) e dopados com alumínio ZnO:Al (ZA) em concentrações de 1(ZA1) e 2 (ZA2) %at, foram depositados sobre substratos de vidro, nas temperaturas de deposição (T_d) de 350 e 450 °C pela técnica de spray-pirólise, visando sua aplicação como sensor de gás etanol. Os efeitos da T_d e concentração de dopagem com alumínio sobre as propriedades estruturais, morfológicas e elétricas destes filmes foram investigados. As análises por difração de raios X mostraram que os filmes são policristalinos e possuem a estrutura hexagonal da wurtzita, com orientação preferencial no plano (002). O menor tamanho de cristalito com valor de 32,33 nm foi obtido nos filmes ZA1 e T_d=450 °C. Para a obtenção da energia de ativação do processo de condução elétrica foram obtidas curvas da variação da condutividade elétrica em função da temperatura de medida. O menor valor de energia de ativação foi de 0,059 eV obtidos em filmes de ZA2 na região de temperatura de transição (TT). Os filmes de ZA1 apresentaram os menores valores de resistência de folha (R_sh) e resistividade elétrica (ρ) na temperatura ambiente de 2,03 MΩ/□ e 10,24 Ω.cm, respectivamente. Os resultados para a resposta dos filmes de ZnO e ZA como sensor de gás na presença de vapor etanol, em especial a influência da dopagem com Al, mostraram que a redução do tamanho do cristalito de 42,30 para 32,33 nm permitiu uma maior adsorção de oxigênio com valores de resposta relativa ≈82% na presença de 0,0125% de vapor de etanol, nos filmes de ZA1.

Palavras-chave: Sensor de gás, ZnO, alumínio, spray-pirólise, etanol.

1. INTRODUÇÃO

Na atualidade se faz importante à detecção e o monitoramento de gases inflamáveis, tóxicos e de escape não só para economia de energia como para a proteção ambiental e vida dos seres humanos (ZHANG et al., 2010; VELMATHI et al., 2015). Devido a crescente preocupação com a contaminação ambiental com gases inflamáveis e tóxicos, os sensores de gás têm sido utilizados com objetivo de monitorar estes gases tanto no ambiente doméstico quanto no industrial (ZHANG et al., 2010). Sensores de gás econômicos, pequenos, confiáveis e com baixo consumo de energia são muito procurados graças a grande variedade de aplicações (ERANNA et al., 2004).

Os óxidos metálicos têm atraído muita atenção nesta área devido a sua rápida resposta, alta estabilidade e baixo custo (MOSELEY, 2017). O mecanismo básico de detecção de um sensor de gás que tem como composto químico um óxido metálico semicondutor se baseia na alteração da resistência do sensor na presença do gás alvo. Sendo o sensor exposto ao ar, grande quantidade de espécies de oxigênio adsorvido (O₂^–, O^– ou O^2-) são geradas na superfície do óxido metálico pela transferência de elétrons desde a banda de condução do óxido metálico para o oxigênio quimissorvido. Este processo resulta no aumento da resistência do sensor. Quando o sensor é exposto ao gás alvo, acontece a reação de detecção entre as espécies de oxigênio adsorvido e o gás alvo. Neste processo acontece a liberação de elétrons confinados que retornam para a banda de condução do óxido metálico, provocando à diminuição da resistência do material utilizado como sensor (WANG et al., 2016). Diferentes óxidos semicondutores, tais como SnO₂:Er (SING et al., 2019), ZnO:W (RAVICHANDRAN et al., 2020), ZnO:Al (SINHA et al., 2020), WO₃:Cr (JOSHI et al., 2018), NiO:W (WANG et al., 2020), têm sido estudados com objetivo de ser usados como sensores de gás de hidrogênio, amônia, acetona, CO, etanol entre outros.

O óxido de zinco (ZnO) é considerado um semicondutor muito importante quando usado para a detecção de gás, devido as suas grandes vantagens como estabilidade química, alta energia de ligação éxciton, não toxicidade, biocompatibilidade e maior número de vacâncias de oxigênio para absorver elétrons (HARITH et al 2017; LI et al., 2010). O etanol é muito útil para a fabricação de bebidas alcoólicas, setores científicos e industriais. A exposição a altas concentrações e o consumo de bebidas alcoólicas aumenta o fator de risco de câncer. É por isto que se faz necessário monitoramento do etanol e outros gases em nível de traço para a saúde e segurança (RUCHIKA, 2015).

No presente trabalho, filmes de ZnO intrínsecos e dopados com Al (ZA) foram preparados pela técnica de spray-pirólise. Os efeitos da temperatura de deposição (T_d) e dopagem sobre suas propriedades estruturais (crescimento preferencial, microestrutura e tamanho de cristalito), morfológicas e elétricas (resistividade elétrica, variação da condutividade elétrica com a temperatura e resistência de folha) foram investigados. Pretende-se adequar as condições de preparação visando sua aplicação em sensores de gases, especificamente etanol.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

Os filmes de ZnO e ZA foram depositados sobre substratos de vidro (10x25x2mm) com o uso da técnica de spray-pirólise. Antes da deposição foi realizada a limpeza prévia dos substratos, que consiste na lavagem com água destilada e sabão neutro, seguida de 10 minutos de fervura em água destilada. Depois, os substratos imersos álcool isopropílico (C₃H₈O) P.A foram submetidos a limpeza por ultrassom (ALTSONIC CLEAN 3IA) por 15 minutos e secagem com sopro de ar comprimido filtrado. Os materiais e parâmetros de deposição podem ser observados na tabela 1.

Tabela 1. Materiais fonte e parâmetros de deposição

*  F_SP: Fluxo da solução precursora, D_a-s: Distância atomizador – substrato, P_ga: Pressão de gás de arrastre (Fonte: Autor).

Tanto o acetato de zinco quanto o agente dopante têm concentração de (98%) da (Sigma-Aldrich, Brasil), sendo usada uma mistura de álcool etílico absoluto (C₂H₅OH) 95% P.A e água deionizada na proporção três partes de álcool para uma de água (3:1). O sistema de atomização da solução precursora em gotículas é composto por um bico atomizador que utiliza ar comprimido filtrado como gás de arrastre. A descrição detalhada do sistema foi relatada anteriormente por (MANHANINI e PAES, 2017).

Os filmes depositados foram analisados por difração de raios X para a identificação de fases, com o difratômetro DRX 7000 marca Shimadzu com radiação Cu Kα (λ=1,5406 Å) com fonte de raios X de 40 kV e 30 mA e ângulo (2θ) de varredura na faixa de 20º a 70º e velocidade de 0,033° s^-1. O tamanho médio do cristalito (Dhkl) foi calculado para o pico de maior intensidade e utilizando a equação de Debye-Scherer (SARAVANAKKUMAR et al., 2018).

(1)

Onde ‘k’ é uma constante dependente da geometria do cristal (fator de forma (k=0,9)), λ é o comprimento de onda dos raios X, β é a largura de pico a meia altura (FWHM) e θ é o ângulo de difração de Bragg. Já os parâmetros de rede a e c foram calculados usando a equação (2) (CULLITY e STOCK, 2001).

(2)

O aspecto superficial, espessura e rugosidade (Ra) dos filmes depositados foram obtidos utilizando o microscópio de varredura a laser (confocal) marca Olympus, modelo LEXT OLS4000 3D, operando com um laser de 405 nm e um conjunto ótico, gerando aumento da ordem de até 17091 vezes. A espessura média dos filmes foi obtida através de medidas realizadas nas micrografias da seção transversal dos filmes. Já a rugosidade média (Ra) a qual é definida a partir da projeção (acima da linha M) das imagens que estão na parte inferior desta linha, calculando-se a média desses novos valores, foi obtida através do traçado de 10 linhas horizontais nas micrografias dos filmes. O valor médio Ra dos filmes foi calculado a partir dos valores médios de cada linha.

A caracterização elétrica dos filmes foi realizada com o uso de cola de prata altamente condutora e fios de cobre para realizar contatos ôhmicos nos filmes, que permitissem obter as variações da resistividade em função dos parâmetros de deposição dos filmes em um multímetro Agilent 3458A. Os métodos utilizados na caracterização elétrica foram: medida da resistividade elétrica na temperatura ambiente a qual e feita de modo indireto, a partir da determinação da resistência de folha (R_sh) (equações 3-4) e espessura do filme analisado utilizando o método das quatro (4) ponteiras colineares, método amplamente utilizado para a determinação da resistividade elétrica de condutores metálicos e semicondutores (GIROTTO e SANTOS, 2003). Para a obter os valores médios da R_sh foram utilizados o sistema de 4 pontas CASCADE C4S44/5 SN2333, uma fonte de corrente, o multímetro Agilent 3458A operado no modo amperímetro e um nanovoltímetro (Agilent 34420A).

(3)

Onde R, ρ, l, w e e são: a resistência elétrica, resistividade elétrica, distância entre os contatos, largura dos contatos e espessura da amostra, respectivamente. Assumindo que a amostra é quadrada (l=w) e combinando a resistividade com a espessura, a resistência da folha R_sh, a equação pode ser escrita assim:

(4)

Onde V é a tensão medida nas ponteiras (V_2-3) e I a corrente injetada na amostra desde uma fonte de corrente sendo medida nas ponteiras (I_1-4), no nanovoltímetro e no amperímetro respectivamente, o valor 4,532 é um fator de correção que está associado à geometria da amostra (GIROTTO e SANTOS, 2003). Sendo assim e conhecida a espessura do filme, a resistividade dos filmes na temperatura ambiente pode ser obtida com a equação 5.

(5)

Outro método utilizado na caracterização elétrica dos filmes é o método da medida da variação da condutividade elétrica em função da temperatura, com o objetivo de determinar a energia de ativação do processo de condução elétrica dos filmes, sendo utilizada a equação de Arrhenius.

(7)

Com o objetivo de linearizar a equação e poder construir o gráfico das curvas da condutividade em função da temperatura foi utilizada a equação (8).

(8)

Onde σ₀, E_a, k e T são a condutividade intrínseca do material, energia de ativação para transporte do elétron para a banda de condução, constante de Boltzmann e a temperatura em K, respectivamente.

Para as medidas de resposta dos filmes como sensor de vapor etanol, a geometria do sensor consistiu em um filme de ZnO ou ZA depositado sobre substrato de vidro, onde foram feitos dois contatos elétricos coplanares com cola de prata altamente condutora para medida da variação da resistência elétrica, antes e depois da exposição ao vapor etanol. A temperatura de operação (T_op) foi de 350 °C (±5 °C). Sendo escolhida esta temperatura devido a que o aumento na T_op ajuda no desempenho do sensor, já que a produção de portadores de carga é um processo termicamente ativado. Deste modo T_op altas vão favorecer a mobilidade de elétrons no semicondutor na presença do gás de análise (gás redutor) favorecendo a sensibilidade do sensor (UDDIN et al., 2015). Este sensor foi colocado dentro de um forno no qual foi controlada a T_op e com o uso do multímetro operado no modo de ohmímetro foi observada a variação da resistência até ficar estável. Uma vez conseguida a estabilidade da resistência na T_op=350 °C uma quantidade de volume (0,0125 %vol.) de etanol foi introduzida dentro da câmara. Feita a observação do comportamento da resistência do sensor em função da concentração de etanol durante 30 minutos se procedeu à abertura da câmara para recuperação do valor inicial da resistência no ar. A resposta dos filmes como sensor de gás foi determinada 0,0125 %vol. de concentração de etanol no ar. A resposta relativa dos filmes testados como sensor de vapor de etanol foi determinada usando a equação (9) (KUMAR et al., 2017).

(9)

Onde: R_rel, R_a e R_g são: os valores de resposta relativa, a resistência do filme no ar e quando exposto ao vapor de etanol, respectivamente.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 CARACTERIZAÇÃO MORFOLÓGICA

Nas figuras 1(a, b, c) e 1(d, e, f) são apresentadas as micrografias de filmes de ZnO e ZA depositados nas temperaturas de deposição 350 e 450 °C, respectivamente. Nas micrografias 1(a, b e c) para filmes depositados na T_d=350 °C, mostram filmes com trincas (retângulos), não uniformes e com uma grande quantidade de partículas salinas, tanto nos filmes intrínsecos quanto nos dopados. Já nas figuras 1(d,e,f), pode ser observado que os filmes se apresentam uniformes, sem trincas e aderentes ao substrato na T_d= 450 °C.

Figura 1: Micrografias obtidas por microscopia confocal com aumento de x1075 para filmes de ZnO, ZA1 e ZA2: (a, b, c) na T_d = 350°C e (d, e , f) na T_d=450 °C, respectivamente.

Em relação ao aumento da porcentagem de dopagem foi observada uma maior concentração de partículas salinas nos filmes dopados (círculos). Portanto, constatou-se que a T_d=350 °C não é uma temperatura adequada de deposição de filmes para sensor de vapor etanol. Este resultado determinou a escolha dos filmes obtidos na T_d=450 °C como filmes adequados para o uso como sensor de vapor de etanol. Portanto, a partir deste ponto neste trabalho só serão referenciados os filmes de ZnO e ZA obtidos na T_d=450 °C.

As variações na espessura podem estar relacionadas com a diminuição dos vazios entre os grãos devido a tensão e ao tamanho do cristalito. Em relação as concentrações da dopagem o aumento na espessura dos filmes ZA2 em relação aos filmes ZA1 foi associada a uma distribuição mais uniforme do estresse residual (CHIEN et al., 2017).

Tabela 2: Espessura dos filmes de ZnO e ZA em função da temperatura de deposição (T_d) e da concentração de dopagem

Fonte: Autor.

A rugosidade média (Ra) apresentada pelos filmes de ZnO, ZA1 e ZA2 para filmes na T_d=450 °C, foram de 0,206; 0,028 e 0,166 μm, respectivamente. Este resultado será considerado na análise da resposta dos filmes como sensor de gás. Já que a dispersão dos elétrons na superfície pode ser influenciada devido à superfície irregular ou rugosa, dispersão a partir dos contornos de grão e devido à presença de impurezas. Esta dispersão tem consequências na redução no livre caminho médio do elétron de condução e, portanto, no aumento da resistividade elétrica (LACY, 2011).

3.2 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL

A figura 2 apresenta os difratogramas de DRX, para filmes de ZnO e ZA na Td=450 °C. No caso dos filmes de ZnO intrínsecos foi observado o aparecimento de picos de difração em 2θ = 31,73; 34,42; 36,28; 47,56; 62,83 e 67,88°, os quais são correspondentes com os planos de Miller (100), (002), (101), (102), (103) e (112), respectivamente. Foi confirmada a estrutura hexagonal cristalina da wurtzita também observada por Banerjee et al., (2010). Os picos foram indexados com o uso dos padrões JCPDF #79-0206. Na tabela 3 podem ser observados os parâmetros de rede (a, c), FWHM, a razão c/a e intensidade (I(002)/I(101)) dos filmes de ZnO e ZA. Não foram detectados picos de reflexão característicos relacionados ao alumínio ou outras impurezas relacionadas com à fase da alumina no padrão de raios X, como observado por Al-Ghamdi et al. (2014). Os difratogramas revelam que os filmes de ZnO e ZA tem um forte crescimento preferencial ao longo do eixo-c o qual é perpendicular à superfície do substrato. Para o filme de ZnO foi observado o pico de maior intensidade para o plano (002) no ângulo 2θ=34,42°. Não foram observadas diferenças significativas entre os filmes de ZnO e ZA, com exceção da posição dos picos (002) e (101) os quais são levemente deslocados devido a substituição dos íons de zinco pelos íons de alumínio na estrutura do Zn (SINHA et al., 2020). Para os filmes de ZA1(b) e ZA2(c) o pico de maior intensidade (002) foi observado no ângulo 34,45° e 34,98°, respectivamente, efeito também observado por outros autores (BANERJEE et al., 2010; NAKRELA et al., 2016; GARCES et al., 2015).

Tabela 3: Valores de tamanho médio de cristalito (D), parâmetros de rede a e c, FWHM, razão c/a e I(002)/I(101) para filmes de ZnO e ZA na T_d = 450 °C

Fonte: Autor.

Este deslocamento do ângulo referente ao pico (002) em relação ao ZnO nos filmes de ZA pode ser atribuído ao acúmulo de tensões residuais no plano dos filmes devido à diferença entre o raio atômico do Zn ( e o Al ()(CAGLAR et al., 2012). O efeito contrário também foi observado em trabalhos realizados com filmes de ZnO:Al, o pico de maior intensidade (002) foi observado no ângulo 34,04°, isto poderia ser devido a presença de tensão compressiva residual na rede do ZnO, deduzida a partir da redução em θ, influenciada pelo crescimento dinâmico dos grãos (DA SILVA et al., 2014). Nos filmes de ZA1 e ZA2 pode ser observado o aumento nas intensidades dos picos dos planos (101) e (103), mas com o pico no plano (002) continuando como o mais intenso. Este tipo de tendência de mudança de orientação relacionada com a porcentagem de dopagem com Al é mostrada na tabela 3 em termos de razão de intensidade I(002)/I(101). Sendo também este tipo de comportamento observado em filmes de ZnO:Al depositados pela técnica de spray-pirólise (THIRUMOORTHI e PRAKASH, 2019). O aumento na intensidade relativa dos picos nos planos (101) e (103) em filmes de ZA pode indicar alguma perda da orientação preferencial do eixo-c (MONDAL et al., 2013). Também foi observado que o valor do FWHM tem diminuição e posterior aumento o qual corrobora o comportamento da espessura dos filmes. Não se tem registros deste comportamento no valor do FWHM, mas isto mostra a deterioração da cristalinidade dos filmes de ZA em relação aos filmes de ZnO.

Figura 2: Difratogramas de raios X para os filmes (a) ZnO, (b) ZA1 e (c) ZA2, T_d=450 °C

Como mostrado na tabela 3, se comparados os tamanhos médios dos cristalitos dos filmes de ZA com os filmes de ZnO observa-se diminuição e posterior crescimento no tamanho médio do cristalito em relação ao teor de Al, comportamento este também observado por (NAKRELA et al., 2016; AJILI et al., 2021; BENRAMACHE et al., 2013). Este comportamento em relação à diminuição no tamanho do cristalito está relacionado com a substituição dos íons de Zn⁺² por íons Al⁺³ na rede do ZnO, já que o raio dos íons do Al⁺³ é menor que o raio dos íons de Zn⁺², sendo que esta diminuição do tamanho do cristalito nos filmes dopados não é diretamente proporcional a concentração de dopante (BENRAMACHE et al., 2013; NATEQ e CECCATO, 2019; SAHAY e NATH, 2008; AJILI et al., 2021). O menor tamanho de cristalito (32,33 nm) foi observado nos filmes de ZA1, este valor está abaixo dos valores (39,0; 33,8 e 50 nm) obtidos em filmes de ZnO:Al por outros autores (KUMAR et al., 2017; AJILI et al., 2021; ABASS e MOHAMMED, 2019), respectivamente. A importância da redução no tamanho do cristalito será demonstrada no item 3.4.

3.3 CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA

Na figura 3 observa-se a variação da condutividade elétrica em função do inverso da temperatura de medida para filmes de ZnO e ZA depositados na temperatura de 450 ºC. Com base neste gráfico, pode-se inferir da existência de três regiões, as quais foram chamadas de temperatura alta (TA) para temperaturas de medida superiores a 400 ºC, temperaturas de transição (TT) compreendidas entre as temperaturas de 300-400 °C e a temperatura baixa (TB) para temperaturas de medida inferiores a 300 °C.

Figura 3: Gráfico da variação da condutividade elétrica em função do inverso da temperatura de medida para filmes de (a) ZnO, (b) ZA1 e (c) ZA2 depositados na T_d=450 ºC

Considerando a figura 3 é possível perceber que existe uma elevação contínua da condutividade (σ) em função da temperatura, indicando um comportamento característico de um material semicondutor. O comportamento não linear da condutividade elétrica é devido aos defeitos da rede. Quando comparadas as curvas da figura 3(a-c), observa-se que os filmes ZA1 e ZA2 apresentam aumento na condutividade com relação ao ZnO (para as faixas de temperatura TT e TA, para os filmes de ZA1) e em todas as regiões para os filmes de ZA2. Este comportamento é devido à incorporação do dopante, isto acontece quando a resistividade elétrica diminui em consequência da substituição dos íons Zn²⁺ pelos íons do Al³⁺ na estrutura do ZnO, os quais introduzem um grande número de elétrons livres nos filmes dopados aumentando assim a sua condutividade elétrica (JOSHI et al., 2018; WANG et al., 2020), concluindo assim que a difusão do Al leva efetivamente a introdução de impurezas em relação a porcentagem de dopagem (LIN et al., 2008).

No caso dos filmes de ZA2 observa-se condutividade maior nas três regiões em relação ao ZnO, porém menor condutividade na região de TA em relação aos filmes de ZA1. Este aumento na condutividade elétrica em relação ao aumento na porcentagem de Al pode estar relacionado com: (i) já exposto, os íons de Al criam ou incorporam um grande número de elétrons livres na rede do ZnO, fazendo que a condutividade aumente. Isto leva que os íons de Al na rede do ZnO atuar como “reservatório” de portadores de carga e impurezas doadoras. (ii) Com o incremento na concentração da dopagem de Al, os átomos de Al conseguem ter mais contato através dos “pescoços” dos grãos nos sítios do Zn, permitindo a elevação da força motriz de transporte dos portadores de carga e assim a condutividade se incrementa (VAN et al., 2008; ASLAN et al., 2004; AHMED et al., 2014).

Na tabela 4 são apresentados os valores de energia de ativação para filmes de ZnO e ZA na T_d=450 °C. As análises de condutividade dos filmes de ZnO e ZA mostraram que os filmes apresentaram energias de ativação diferentes para cada uma das regiões anteriormente relatadas. Em geral pode-se afirmar que as energias de ativação variam em relação à espessura dos filmes, resultados estes de acordo com os relatados por Sahay et al. (2007), os quais afirmaram que estes resultados indicam a presença de dois níveis de doadores; um profundo e outro mais raso perto da base da banda de condução. Sendo que estes níveis dependem da espessura do filme, diminuindo seu valor com o incremento da espessura.

Tabela 4: Valores de energia de ativação (eV) para filmes de ZnO e ZA nas regiões definidas como temperatura alta (TA), transição (TT) e baixa (TB).

Fonte: Autor.

Na tabela 5 podem ser observados os valores de resistência de folha (Rsh) e resistividade (ρ) para filmes depositados na T_d=450 °C. Foi encontrado que o valor da resistência de folha e a resistividade diminuem em relação a porcentagem de dopagem e diminuição da espessura, processo contrário ao relatado por Sahay et al. (2007), os quais relataram que o valores da Rsh e resistividade elétrica diminuíam quando a espessura dos filmes aumentava.

Tabela 5: Valores de resistência de folha (MΩ/□) e resistividade (Ω.cm) para filmes de ZnO e ZA T_d =450 °C.

Fonte: Autor.

3.4 PROPRIEDADES DOS FILMES COMO SENSOR DE VAPOR ETANOL

A figura 4 apresenta as curvas características de detecção dos filmes de ZnO e ZA, para 0,0125% de volume de concentração de vapor etanol no ar, T_d=450 °C e T_op=350 °C. Como apresentado nesta figura é possível observar o aumento na resposta relativa da sensibilidade dos filmes de ZA1(≈82%) em relação aos filmes de ZnO(42%) e ZA2(70%), isto devido a dopagem. Como relatado anteriormente à sensibilidade dos sensores de óxido metálico semicondutor é determinada principalmente pela interação entre o gás alvo e a superfície do material utilizado como sensor (LI et al., 2010).

Na figura 5 pode-se observar o comportamento da resposta dos filmes de ZnO e ZA em função da espessura e tamanho de cristalito dos filmes quando na presença de 0,0125% de volume de etanol. Com base nesta figura e nos valores de Ra (Item 3.1) pode-se observar claramente como a diminuição destes valores influencia positivamente na melhoria da sensibilidade do sensor. Filmes de ZA1 com valores menores de D, Ra e espessura apresentaram o melhor valor de resposta na sensibilidade dos filmes. Este conjunto de valores menores permitiu características nos filmes como: aumento na quantidade de “pescoços” de contato (maior área superficial), portanto maior número de sítios de adsorção e dessorção como relatado por Sahay e Nath, 2008 e maior penetração da camada de carga espacial nos filmes devido a adsorção de oxigênio (KWON et al., 1998). Os valores atingidos pelos filmes de ZA deste trabalho estão acima dos valores relatados em filmes de ZnO:In e ZnO:Al por Bharath et al. (2018) e Sinha et al. (2020), respetivamente, usados como sensor de gás etanol.

Figura 4: Gráfico das características da detecção dos filmes de ZnO e ZA, para 0,0125%vol. de concentração de vapor de etanol no ar, T_op=350 e T_d=450 °C.

Figura 5: Gráfico das características de detecção dos filmes de ZnO e ZA, resposta relativa em função da espessura e tamanho de cristalito  para 0,0125 %vol. de concentração de vapor de etanol no ar, T_op=350 e T_d=450 °C.

4. CONCLUSÕES

Foram realizados estudos sobre filmes de ZnO e ZnO:Al(1 e 2%at.) (ZA), obtidos pela técnica de deposição por spray-pirólise, sendo suas características estruturais, morfológicas e elétricas investigadas com o objetivo de sua aplicação na detecção de COVs como o vapor de etanol. Foi comprovada a influência dos parâmetros de deposição como temperatura de deposição e concentração de dopagem. Os resultados das análises de DRX mostraram que os filmes de ZnO e ZA se apresentaram policristalinos com picos de difração característicos da estrutura hexagonal da wurtzita, com crescimento preferencial ao longo do plano (002) para filmes intrínsecos e dopados, com tamanho de cristalito variando entre 32,33 e 42,30 nm. Considerando as propriedades morfológicas foram escolhidos filmes de ZnO e ZA obtidos na temperatura de deposição de 450°C por ser esta temperatura de deposição ideal, já que os filmes se apresentaram uniformes, sem trincas e aderentes ao substrato. A variação da condutividade elétrica com a temperatura de medida indica a elevação da condutividade com o aumento da temperatura correspondendo a um comportamento característico de um material semicondutor. Nas curvas desta variação puderam ser identificadas três regiões, a saber: região de temperatura alta (TA) para T>400 ºC, região de transição (300 ≥T(°C)≤ 400) e região de temperatura baixa (TB) para T<300 ºC. Foi observada a diminuição da resistência de folha (Rsh) e a resistividade elétrica (ρ) em relação a concentração de dopagem e espessura dos filmes.

Foi observado que com a diminuição da espessura dos filmes os valores de Rsh e ρ diminuíram, apresentando processo contrário ao encontrado na literatura. Os resultados das propriedades morfológicas (espessura e rugosidade), estruturais (tamanho de cristalito) dos filmes de ZA mostraram diminuição dos valores em relação aos filmes de ZnO quando aumentada a porcentagem de dopagem, mas esta diminuição não é diretamente proporcional a este aumento, pois os filmes de ZA2 apresentaram valores menores que os filmes de ZnO e maiores que os filmes de ZA1. Já nas propriedades elétricas (condutividade, Rsh e ρ) os filmes de ZA2 apresentaram os menores valores de energia de ativação para as regiões de TB e TT. Os valores de Rsh e ρ não tem diminuição proporcional ao aumento de porcentagem de dopagem. Para o ensaio dos filmes ZA como sensor de gás foram escolhidos os filmes depositados na Td=450 °C, sendo que quando comparadas as respostas dos filmes de ZA1 com os filmes de ZnO, observou-se o incremento na resposta da sensibilidade dos filmes de 40 para 82% quando na presença de vapor de etanol no ar. Foi comprovado que valores menores de espessura, tamanho do cristalito e rugosidade dos filmes ajudaram a propiciar uma melhor resposta nos filmes. Os resultados indicam que o sensor de ZA1 tem um grande potencial para detectar vapor de etanol.

5. AGRADECIMENTOS

CAPES, CNPq, FAPERJ e UENF

REFERÊNCIAS

ABASS K. H., MOHAMMED M.K., Fabrication of ZnO:Al/Si Solar Cell and Enhancement its Efficiency Via Al-Doping, Nano Biomedic Engineering, 11(2): 170-177, 2019.

AHMED A. AL-GHAMDI, OMAR A. AL-HARTOMY, M. EL OKR, A.M. NAWAR, S. EL-GAZZAR, FARID EL-TANTAWY, F. YAKUPHANOGLU, Semiconducting properties of Al doped ZnO thin films, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 131, 512–517, 2014.

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^[1] Doutorado em ciência dos materiais. Mestrado em ciência dos materiais. Bacharelado em engenharia mecânica. Curso superior de tecnologia em eletrônica industrial. Tecnologia em desenho de arquitetura e engenharia. ORCID: 0000-0001-9079-1229.

^[2] Orientador. Doutorado em Engenharia Metalúrgica e de Materiais. Mestrado em Engenharia elétrica. Bacharelado em Engenharia eletrônica. ORCID: 0000-0003-4344-3461.

Enviado: Junho, 20321.

Aprovado: Dezembro, 2021.